CN104073638B - 一种采用使用过的镍氢电池制备球形氢氧化镍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种采用使用过的镍氢电池制备球形氢氧化镍的方法，使用过的镍氢电池经拆解——粉碎电芯——电芯溶解——稀土沉淀得到去稀土后的水溶液，之后用萃取剂有机溶液将镍钴锌从溶液中逆流萃取出来；再用无机强酸反萃取，得到包含镍钴锌离子的强酸无机盐溶液；依据制备球形氢氧化镍所需的各金属元素量与得到的包含镍钴锌离子的强酸无机盐溶液中金属量之差，向溶液中补入相应的金属盐，得到用于制备球形氢氧化镍的原料溶液，再与其它原料按比例加入反应容器中，合成球形氢氧化镍。本方法工艺简单，反萃取得到的包含镍钴锌离子的强酸无机盐溶液直接用于制备球形氢氧化镍，省去了分离精制结晶步骤，效率高，且可降低成本。

Description

一种采用使用过的镍氢电池制备球形氢氧化镍的方法
技术领域
本发明涉及一种制备球形氢氧化镍的方法，特别涉及一种采用使用过的镍氢电池制备球形氢氧化镍的方法。
背景技术
镍氢电池是目前市场上已商业化的最成熟的新能源电池之一，广泛在应用在人们的日常生活之中。随着硫化镍等矿产资源的逐步枯竭，同时也是环保要求的提高及资源循环利用的需要，废旧电池的回收作为一个重大课题出现在人们面前。但国内对于废旧电池的回收，因工艺复杂、效率低、成本高等原因，一直没有较大的发展。
传统的电池回收方法是将电池拆解粉碎后，用硫酸浸出，将浸出液中的低价金属当作杂质用沉淀法或者萃取法除去，留下有价的需回收的金属溶液进行进一步的分离并精制成产品。该方法存在因为不同浓度不同金属杂质的除杂方式有较大差异，从而导致操作复杂，效率低，成本高等缺陷。同时，回收得到的产品主要为工业级镍盐，钴盐等，大多数只是实现了回收再利用，而并没有重新回到电池制造中。
发明内容
本发明旨在提供一种简单、直接、高效的采用使用过的镍氢电池制备球形氢氧化镍的方法。本发明通过以下方案实现：
一种采用使用过的镍氢电池制备球形氢氧化镍的方法，按如下步骤进行：
(1)电池拆解粉碎：将使用过的镍氢电池拆解，分选出电芯，将电芯破碎成粉体；
(2)电芯溶解：将电芯粉体加到酸和氧化剂的混合溶液中，在50～65℃下持续搅拌1～5小时，得到浸出液；
(3)稀土沉淀：用碱液调节浸出液PH值至0.5～2.0，在40～60℃下恒温搅拌，加入过量的碱金属硫酸盐，静置，固液分离，得到去稀土溶液；
(4)萃取：将去稀土后的水溶液PH值调整至2.0～3.0——按有机相与水相溶液的体积比为(3～6.5):1向其中加入PH值为2.5～3.5的萃取剂有机溶液，静置后将有机相与水相分离；所述萃取剂为包含萘磺酸或萘磺酸盐与吡啶羧酸酯的复配物的有机物，且复配物中萘磺酸或萘磺酸盐与吡啶羧酸酯的摩尔比为1:(1～6)；所述萃取剂有机溶液采用的有机溶剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、Escaid110或C8～13的高碳醇中的一种或几种；
(5)反萃取：按有机相与水相体积比为(2～4):1向萃取步骤中最后分离得到的有机相溶液中加入无机强酸水溶液，静置后将有机相与水相分离，取水相溶液得到包含Ni2+、Co2+和Zn2+的强酸无机盐溶液；
(6)球镍制备：依据制备球形氢氧化镍所需的各金属元素量与得到的包含Ni2+、Co2+和Zn2+的强酸无机盐溶液中金属量之差，向溶液中补入相应的金属盐，得到用于制备球形氢氧化镍的原料溶液，再与其它原料按比例加入反应容器中，合成球形氢氧化镍。
通过上述步骤制得的球形氢氧化镍，还可进一步加工制得覆钴球形氢氧化镍。
为提高镍等有价金属离子的纯度，以保证后续制备球形氢氧化镍的品质，采用3级以上的逆流方式的萃取，采用3级以上的逆流方式的反萃取
实际使用时，可将通过上述步骤制得的球形氢氧化镍或者进一步制得的覆钴球形氢氧化镍制备镍氢电池的正极片，其步骤为：将球形氢氧化镍或覆钴球形氢氧化镍与粘接剂、导电剂、添加剂进行混合配制成浆料，通过上浆、压片等工序即可制成镍氢电池正极片。
与现有技术相比，本发明使用逆向思维法，在浸出液中，通过萃取的方式，直接将镍钴锌这三种有价金属提取出来，剩下其它低价杂质金属留在溶液中。该方法避免了不同金属杂质在除杂时对整个体系的影响，减少了对有价金属的除杂损失率，同时因为有机萃取剂是可以重复使用的，这将大大降低回收成本，且该工艺操作简单，效率高，易实现全程自动化。此外，经过萃取步骤分离后的有机相通过无机强酸酸洗可以得到含Ni2+、Co2+和Zn2+的强酸无机盐溶液，无需进一步分离精制结晶，即可直接用来生产球形氢氧化镍，节约了大量元素分离，精制结晶的成本。
通过本发明方法制备球形氢氧化镍，一方面基本不需要自然矿来提供生产用原料，大大节约了自然资源；其二，使用过的镍氢电池得到了有效的回收处理，镍钴锌元素的回收率可达到99％以上。
具体实施方式
实施例1
一种采用使用过的镍氢电池制备球形氢氧化镍的方法，按以下步骤进行：
(1)将使用过的镍氢电池破壳后得到的电芯破碎成粉体；
(2)取1kg电芯粉加入到30L由硫酸和氧化剂过氧化氢组成的混合溶液(其中硫酸浓度为0.5mol/L，过氧化氢浓度为0.8ml/g)中，加热至60～65℃，持续搅拌4h，得到浸出液。浸出液浓度为：Ni12-17g/L，Co0.5-1.5g/L，Re3-6g/L，Fe0.05-0.3g/L，Zn0.1-0.5g/L，Mn0.1-0.5g/L。PH值约为0.8-1.0。
(3)用4mol/L的NaOH调节PH值至1.5，保持恒温60℃，边搅拌边加入过量的无水硫酸钠，即可将稀土元素以稀土硫酸盐的形式沉淀出来。静置，固液分离，得到去稀土溶液。
(4)用4mol/L的NaOH调节去稀土溶液PH值至2.0,按有机相与水相溶液的体积比为3.5:1向其中加入PH值为3.0的萃取剂有机溶液，其中萃取剂为由萘磺酸与吡啶羧酸酯按摩尔比为1:1.5进行混合的复配物，萃取剂有机溶液采用的有机溶剂为磺化煤油，采用4级逆流方式进行萃取，静置，将有机相与水相分离。
(5)按有机相与水相体积比为2:1向萃取步骤中最后分离得到的有机相溶液中加入0.5mol/L的硫酸溶液，采用3级逆流方式的反萃取，静置后将有机相与水相分离，取水相溶液得到包含Ni2+、Co2+和Zn2+的硫酸盐溶液。
(6)依据制备球形氢氧化镍所需的各金属元素量与得到的包含Ni2+、Co2+和Zn2+的硫酸盐溶液中金属量之差，向溶液中补入相应的金属盐，得到用于制备球形氢氧化镍的原料溶液，再与其它原料按比例加入反应容器中，合成球形氢氧化镍。
使用通过上述步骤制得的球形氢氧化镍制备镍氢电池的正极片，步骤为：将球形氢氧化镍、粘接剂、导电剂、添加剂进行混合制成浆料，通过上浆、压片等工序即可制成镍氢电池正极片。将制得的正极片制作成电池，测其电性能、循环寿命等，均可满足要求。
实施例2
一种采用使用过的镍氢电池制备球形氢氧化镍的方法，其操作步骤同实施例相类似，不同之处在于：
1、步骤(4)中，按有机相与水相溶液的体积比为5:1向其中加入PH值为2.8的萃取剂有机溶液，其中萃取剂为由萘磺酸与吡啶羧酸酯按摩尔比为1:5进行混合的复配物，萃取剂有机溶液采用的有机溶剂为260号溶剂油；
2、步骤(5)中，有机相与水相体积比为3:1。
实施例3
一种采用使用过的镍氢电池制备球形氢氧化镍的方法，按以下步骤进行：
(1)将使用过的镍氢电池破壳后得到的电芯破碎成粉体；
(2)取1kg电芯粉加入到30L由硫酸和氧化剂过氧化氢组成的混合溶液(其中硫酸浓度为0.5mol/L，过氧化氢浓度为0.8ml/g)中，加热至60～65℃，持续搅拌4h，得到浸出液。浸出液浓度为：Ni12-17g/L，Co0.5-1.5g/L，Re3-6g/L，Fe0.05-0.3g/L，Zn0.1-0.5g/L，Mn0.1-0.5g/L。PH值约为0.8-1.0。
(3)用4mol/L的NaOH调节PH值至1.5，保持恒温50℃，边搅拌边加入过量的无水硫酸钠，即可将稀土元素以稀土硫酸盐的形式沉淀出来。静置，固液分离，得到去稀土溶液。
(4)用4mol/L的NaOH调节去稀土溶液PH值至3.0,按有机相与水相溶液的体积比为6.5:1向其中加入PH值为3.2的萃取剂有机溶液，其中萃取剂为由萘磺酸盐与吡啶羧酸酯按摩尔比为1:6进行混合的复配物，萃取剂有机溶液采用的有机溶剂为航空煤油和磺化煤油，采用5级逆流方式进行萃取，静置，将有机相与水相分离。
(5)按有机相与水相体积比为4:1向萃取步骤中最后分离得到的有机相溶液中加入1.5mol/L的硫酸溶液，采用5级逆流方式的反萃取，静置后将有机相与水相分离，取水相溶液得到包含Ni2+、Co2+和Zn2+的硫酸盐溶液。
(6)依据制备球形氢氧化镍所需的各金属元素量与得到的包含Ni2+、Co2+和Zn2+的硫酸盐溶液中金属量之差，向溶液中补入相应的金属盐，得到用于制备球形氢氧化镍的原料溶液，再与其它原料按比例加入反应容器中，合成球形氢氧化镍。
将通过上述步骤制得的球形氢氧化镍进行进一步加工制得覆钴球形氢氧化镍。
使用通过上述步骤制得的覆钴球形氢氧化镍制备镍氢电池的正极片，步骤为：将覆钴球形氢氧化镍、粘接剂、导电剂、添加剂进行混合制成浆料，通过上浆、压片等工序即可制成镍氢电池正极片。将制得的正极片制作成电池，测其电性能、循环寿命等，均可满足要求。

Claims (3)

1.一种采用使用过的镍氢电池制备球形氢氧化镍的方法，使用过的镍氢电池经拆解——粉碎电芯——电芯溶解——稀土沉淀得到去稀土后的水溶液，其特征在于：之后再按以下步骤实施，
萃取步骤：将去稀土后的水溶液PH值调整至2.0～3.0——按有机相与水相溶液的体积比为（3～6.5）:1向其中加入PH值为2.5～3.5的萃取剂有机溶液——静置后将有机相与水相分离；所述萃取剂为包含萘磺酸或萘磺酸盐与吡啶羧酸酯的复配物的有机物，且复配物中萘磺酸或萘磺酸盐与吡啶羧酸酯的摩尔比为1:（1～6）；所述萃取剂有机溶液采用的有机溶剂为磺化煤油、航空煤油、Escaid110或C8～13的高碳醇中的一种或几种；
反萃取步骤：按有机相与水相体积比为（2～4）:1向萃取步骤中最后分离得到的有机相溶液中加入无机强酸水溶液——静置后将有机相与水相分离，取水相溶液得到包含Ni2+、Co2+和Zn2+的强酸无机盐溶液；
球形氢氧化镍制备步骤：依据制备球形氢氧化镍所需的各金属元素量与得到的包含Ni2+、Co2+和Zn2+的强酸无机盐溶液中金属量之差，向溶液中补入相应的金属盐，得到用于制备球形氢氧化镍的原料溶液，再与其它原料按比例加入反应容器中，合成球形氢氧化镍。
2.如权利要求1所述的采用使用过的镍氢电池制备球形氢氧化镍的方法，其特征在于：所述萃取步骤采用3级以上的逆流方式的萃取。
3.如权利要求1或2所述的采用使用过的镍氢电池制备球形氢氧化镍的方法，其特征在于：所述反萃取步骤采用3级以上的逆流方式的反萃取。
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