CN108504868B - 一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法。该方法用离子液体与磷酸三丁酯组成的萃取体系，对含有镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的水相浸出液进行选择性萃取分离锂，有效地提高了金属锂的回收率。其中，离子液体与磷酸三丁酯的体积比不超过1:1，含锂离子的水相浸出液pH值不超过7。本方法操作简单，高效，萃取体系经过反萃后可以循环利用，相较传统湿法回收工艺有效避免了消耗大量酸碱溶液，产生大量废水的弊端，具有良好的应用前景。

Description

一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池回收利用领域，涉及废旧锂离子电池中选择性回收有价金属锂的方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作温度范围宽、自放电小、使用寿命长等优势，广泛应用于3C电子产品、新能源汽车等领域。尤其是在新能源汽车领域，我国目前已成为新能源汽车推广的第一大国，2016年我国新能源汽车的销量达到了50.7万辆。根据新能源汽车发展规划，到2020年新能源汽车产销量将达到200万辆，保有量将达到500万辆。动力电池的使用寿命一般为3～5年，随着新能源汽车的迅速发展，动力电池的报废量也将随着剧增，据有关分析，2018年将迎来报废动力锂电池的一个爆发期，预计到2020年报废量将达到30万吨，且呈逐年递增之势。如果处理不当，将会造成严重的环境污染和生态破坏。锂离子电池正极材料中含有镍、钴、锂和锰等金属，其中最具潜在价值的有钴、锂、镍等。目前的回收工艺以湿法回收为主，且主要以钴、镍等有价金属的回收为重点，只有3％的废旧锂电池得到有效地回收再利用，锂循环利用率不到1％。此外，湿法回收工艺会产生大量的酸碱废水，增加回收成本。金属锂的萃取技术主要用于盐湖锂的提取，而废旧锂离子电池体系较为复杂，所用萃取剂在废旧电池体系中效果并不好。因此，寻求高效的萃取剂对于废旧电池体系中有价金属的回收，是一种必然的发展趋势。

离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、室温或接近室温下呈现液态的盐类。其优点是蒸气压几乎为零，无挥发性，无味，不易燃，具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用。因此可以作为一种良好的绿色溶剂应用于萃取分离领域。

专利CN 201410478375.9公开了一种锂离子的萃取体系。即采用咪唑类离子液体与磷酸三丁酯混合形成萃取体系，从盐湖卤水进行锂离子的萃取分离。虽然该法从盐湖卤水中萃取锂离子有较高的萃取率，但是废旧锂离子电池浸出液体系较为复杂，含有多种金属离子，该方法所述的离子液体萃取体系在废旧锂离子电池浸出液体系中回收率并不高。专利CN 201210177440.5公开了一种从镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法及正极材料的方法。即将同类镍钴锰酸锂废旧锂离子电池正极材料溶解得到浸出液，用NaOH溶液调节pH除去其中的铁、铝和铜等杂质离子，用碳酸钠与锂离子95℃反应，得到碳酸锂沉淀及镍钴锰复合碳酸盐，然后将得到的碳酸锂及镍钴锰复合碳酸盐制备得到新的镍钴锰酸锂正极材料。该法虽实现了废旧锂离子电池中镍、钴、锂等金属的回收再利用，但是需要将回收的废旧锂离子电池按照金属的含量分类，增加了回收的成本和难度，而且需要复杂的元素含量测试。

本发明结合课题组在离子液体合成及应用上的经验，设计合成了一种功能化离子液体，有效地解决了传统萃取工艺中产生大量废酸废碱以及常规萃取剂在废旧电极材料浸出液体系中选择性差的问题。

发明内容

本发明为解决现有的技术问题，采用离子液体从废旧锂离子电池正极材料中萃取回收锂金属。

本发明进一步的技术任务是设计并合成了羧基功能化离子液体，并用于从废旧锂离子电池正极材料萃取回收金属锂，实验步骤如下：

取一定质量的废旧锂离子电池正极材料置于圆底烧瓶中，然后按照固液比50g/L加入含2wt％双氧水的2M硫酸溶液80℃搅拌3小时进行溶解，然后冷却过滤得到浸出液；

取适量的浸出液，然后调节浸出液的pH分别为1、2、3、4和5，浸出液不能呈碱性，防止浸出液中镍、钴和锰等金属形成沉淀析出；

用所述离子液体与磷酸三丁酯混合配制成萃取剂，其中离子液体的体积分数不能超高50％；

将萃取剂与浸出液混合，加热搅拌，并离心分离；

进一步地，离子液体与磷酸三丁酯的体积比不超过1:1。

进一步地，含锂离子的水相浸出液pH值不超过7。

进一步地，所述离子液体为羧基咪唑类离子液体。

进一步地，所述羧基功能化离子液体为1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、和1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。

本发明：本发明采用羧基功能化离子液体替代传统易挥发性的溶剂与TBP组成萃取体系，既避免传统有机溶剂所带来的环境污染，降低因挥发造成的溶损，还能克服有机相与水相难以分离的问题，具有良好的应用前景。

具体实施方式

实施例1

将回收得到的废旧锂离子电池中的正极材料与含2wt％H₂O₂的2M硫酸溶液按固液比50g/L混合，在80℃的条件下，搅拌3h，过滤得到浸出液。

表1浸出液的组成

离子种类	Li	Co	Mn	Ni
					离子浓度(g/L)	10.23	7.75	10.13	33.50

作为对比实例，取适量上述浸出液分别调节pH为1、2、3和4，按相比(O/A)＝1:1与纯磷酸三丁酯混合，室温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。对分离后的有机相进行分析，计算得出金属锂的萃取率分别为2.43％、2.38％、2.51％和2.49％。

实施例2

将1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与磷酸三丁酯按体积比1:9组成萃取体系。

取适量上述浸出液调节pH为3，按相比(O/A)＝1:1与上述萃取体系混合，室温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。对分离后的有机相和萃余液进行分析，计算得出金属锂的萃取率可以达到85％以上。

作为对比实例，调节浸出液pH分别为1、2和4，采用上述相同的方法萃取后，计算得到金属锂萃取率分别为79.54％、83.29％和80.1％。

实施例3

将1-羧乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与磷酸三丁酯按体积比1:9组成萃取体系。

调节上述浸出液的pH值为3，按相比(O/A)＝1:1与上述萃取体系混合，室温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。对分离后的有机相和萃余液进行分析，计算得出金属锂的萃取率可以达到85％以上。

作为对比实例，调节1-羧乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与磷酸三丁酯的体积比分别为1:4、3:7和2:3组成萃取体系，采用上述相同的方法萃取后，计算得到金属锂萃取率分别为80.75％、81.2％和70.17％。

实施例4

将1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与磷酸三丁酯按体积比1:9组成萃取体系。

调节上述浸出液的pH值为3，按相比(O/A)＝1:1与上述萃取体系混合，室温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。对分离后的有机相和萃余液进行分析，计算得出金属锂的萃取率可以达到70％以上。

实施例5

进一步的，本试验还选用了几种不同的离子液体进行对比实验。本实施例中离子液体与磷酸三丁酯的体积比均为1:9，上述浸出液的pH值为3，相比(O/A)＝1:1，室温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。

从表2中可以看出，羧基类功能化离子液体(1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐及1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)与磷酸三丁酯组成的萃取体系均对锂元素有较好的萃取效果(>70％)，因本实验的浸出液体系较盐湖卤水体系元素含量更为复杂，且体系为酸性，专利CN 201210177440.5选用的离子液体在本浸出液体系中的对锂的萃取率为65.86％，低于羧基类功能化离子液体。因此，针对废旧锂离子电池正极材料的酸性浸出液体系，选用羧基类离子液体进行萃取回收更为合适。

表2不同离子液体的萃取率

Claims (6)

1.一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，其特征在于，选用功能化离子液体和磷酸三丁酯的萃取体系对含有镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的水相进行选择性萃取分离锂，离子液体与磷酸三丁酯的体积比不超过1:1，含锂离子的水相浸出液pH值不超过7；

所述功能化的离子液体为含羧基的功能化离子液体；

所述含羧基的功能化离子液体为1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，其特征在于，所述含锂离子的水相为用含2wt％双氧水的2M硫酸将废旧锂电池正极材料溶解，得到的浸出液。

3.根据权利要求1所述一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，其特征在于，所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比为0.1～1。

4.根据权利要求1所述一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，其特征在于，含锂离子的水相的pH值为1～7。

5.根据权利要求1所述一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，其特征在于，所述萃取分离金属锂的方法为将所述萃取剂与含金属锂的水相按一定相比混合，搅拌、超声并离心分离。

6.根据权利要求5所述一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，其特征在于，所述相比为0.1～1，搅拌速率为0～10000转/分，搅拌时间不超过24h，超声时间不超过2h，离心速率1～12000转/分，离心时间不超过2h。