CN107275702B - 一种废旧三元电池的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池回收利用技术领域，具体公开了一种废旧三元电池的回收方法。所述方法包含如下步骤：(1)将废旧三元电池拆解后取正极极片洗涤，然后进行高温处理；(2)将经步骤(1)高温处理后的正极极片粉碎；再置于有机酸溶液体系中反应得反应液；所述的有机酸溶液体系包含：苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸和H2O2；(3)在步骤(2)所述的反应液中加入萃取液进行萃取，萃取完毕后分离萃取液；所述萃取液包含煤油和磷酸三丁酯；(4)在萃取液中加入无机酸溶液并进行充分震荡，震荡完毕后分离无机酸溶液；(5)在无机酸溶液中加入饱和碳酸钠溶液，得沉淀物碳酸锂。该方法回收得到的碳酸锂的纯度大于99.5％，其纯度达到了电池碳酸锂的国家标准。

Description

一种废旧三元电池的回收方法
技术领域
本发明涉及电池回收利用技术领域，具体涉及一种废旧三元电池的回收方法。
背景技术
三元电池指正极材料使用镍钴锰酸锂(Li(NiCoMn)O2)三元正极材料的锂电池，锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。目前三元材料的电芯代替了之前广泛使用的钴酸锂电芯，在笔记本电池领域广泛使用。
但锂离子电池寿命一般为1-3年。据统计，从2002到2006年，我国废旧锂离子电池数量大约为200-500吨/年。预测到2020年，全球废旧锂离子电池的数量约为250亿只，重量达50万吨。而废旧锂离子电池含有多种有害物质，如有机溶剂，重金属和有毒气体，如果不加以回收利用，则会造成严重的环境污染。
在对废旧锂离子电池的回收过程中最有价值之处在于对锂离子电池中的钴、镍、锰、锂及铁和铝等金属的回收。目前现有技术能够实现对钴、镍、锰、锂及铁和铝等金属的回收，但由于现有的三元锂离子电池正极材料复杂，含有镍、钴、锰、锂等元素，导致后续的分离提纯过程变得复杂和困难，使得得到的最终金属产品纯度不高。
因此，为了得到纯度较高的再生产品，回收过程的除杂问题是关键，如何通过简单的方法得到最好的除杂效果是现阶段三元电池回收利用的研究重点。尤其是对于回收后再用于制作电池的材料，其对纯度的要求更高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术在回收废旧三元电池的过程中得不到高纯度的金属锂，本发明提供一种废旧三元电池的回收方法。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种废旧三元电池的回收方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将废旧三元电池拆解后取正极极片洗涤，然后进行高温处理；
(2)将经步骤(1)高温处理后的正极极片粉碎；再置于有机酸溶液体系中反应得反应液；所述的有机酸溶液体系包含：苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸和H2O2；
(3)在步骤(2)所述的反应液中加入萃取液进行萃取，萃取完毕后分离萃取液；所述萃取液包含煤油和磷酸三丁酯；
(4)在萃取液中加入无机酸溶液并进行充分震荡，震荡完毕后分离无机酸溶液；
(5)在无机酸溶液中加入饱和碳酸钠溶液，得沉淀物碳酸锂。
优选地，步骤(1)中所述的高温处理，是指在200～300℃下处理3～5h。
优选地，步骤(2)中所述的粉碎是指将正极极片粉碎至粒径为0.1～0.3mm；所述的反应是指在80～100℃反应1～3h。
优选地，步骤(2)中所述的有机酸溶液体系中苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸的浓度分别为1～2mol/L、1～2mol/L以及0.5～1mol/L。
最优选地，步骤(2)中所述的有机酸溶液体系中苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸的浓度分别为2mol/L、1.5mol/L以及0.5mol/L。
优选地，步骤(2)中H2O2的用量为有机酸溶液体系体积的5％～15％；有机酸溶液体系的体积用量与正极极片的质量比为50～100mL:1g。
优选地，步骤(3)中所述的萃取液中的煤油和磷酸三丁酯的体积比为3～5:2～3。
最优选地，步骤(3)中所述的萃取液中的煤油和磷酸三丁酯的体积比为5:2。
优选地，步骤(3)中萃取液的体积与反应液的体积比为1～3:1；所述的萃取是指，将反应液和萃取液混合后在震荡20～40min。
优选地，步骤(4)中所述的震荡是指在25～40℃震荡30～60min；所述的无机酸选自浓度为2～3mol/L的硫酸、盐酸或硝酸。
本发明是针对现有废旧三元电池回收方法普遍存在锂离子回收率低且得到的碳酸锂纯度不够的问题而研究出的全新的回收方法；该方法的核心在于步骤(2)的有机酸溶液体系以及步骤(3)中的萃取液。步骤(2)所述的有机酸溶液体系的组成配比是研究人员经不断的研究摸索和调整得出来的，在该体系中所述成分以及合理用量的情况下能够有选择性的提取出三元电池正极极片中的锂离子，而尽量的少提取出其他干扰离子，从而源头上保证锂离子的纯度。此外，步骤(3)所述的萃取液也是针对锂离子萃取而设计的，其对锂离子具有很强的萃取能力同时具有较强的选择性；在控制萃取剂用量的情况下，能够将锂离子几乎全部萃取，同时却很少萃取出其他离子，进一步保证了萃取后锂离子的回收率以及纯度。
本发明所述方法能够具有较高的锂离子回收率以及纯度另一个重要因素在于有机酸溶液体系和萃取液的搭配得当，有机酸体系中的成分以及萃取液中的成分必须按本发明所述的搭配使用才能达到本发明所述的效果，如在有机酸溶液体系不变的情况下采用其他的萃取液则很难达到本发明所述碳酸锂的纯度以及锂离子的回收率。
有益效果：本发明提供了一种全新的废旧三元电池的回收方法，所述方法对锂离子的回收率大于98％，得到的碳酸锂的纯度大于99.5％，其纯度达到了电池碳酸锂的国家标准，采用该方法从废旧三元电池中回收得到的碳酸锂无需进一步加工，可以直接作为电池原料，该方法在电池回收利用领域取得了突破性发展。
附图说明
图1为本发明所述废旧三元电池的回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1
一种废旧三元电池的回收方法，包含如下步骤：
(1)将废旧三元电池拆解后取正极极片洗涤，然后进行高温处理；
(2)将经步骤(1)高温处理后的正极极片粉碎；再置于有机酸溶液体系中反应得反应液；所述的有机酸溶液体系(所述有机酸溶液体系为有机酸水溶液体系，下同)包含：苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸和H2O2；
(3)在步骤(2)所述的反应液中加入萃取液进行萃取，萃取完毕后分离萃取液；所述萃取液包含煤油和磷酸三丁酯；
(4)在萃取液中加入无机酸溶液并进行充分震荡，震荡完毕后分离无机酸溶液；
(5)在无机酸溶液中加入饱和碳酸钠溶液，得沉淀物碳酸锂；
步骤(1)中所述的高温处理，是指在300℃下处理3h；
步骤(2)中所述的粉碎是指将正极极片粉碎至粒径为0.3mm；所述的反应是指在90℃反应2h；
步骤(2)中所述的有机酸溶液体系中苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸的浓度分别为2mol/L、1.5mol/L以及0.5mol/L；
步骤(2)中H2O2的用量为有机酸溶液体系体积的10％；有机酸溶液体系的体积用量与正极极片的质量比为80mL:1g；
步骤(3)中所述的萃取液中的煤油和磷酸三丁酯的体积比为5:2；
步骤(3)中萃取液的体积与反应液的体积比为2:1；所述的萃取是指，将反应液和萃取液混合后在震荡30min；
步骤(4)中所述的震荡是指在30℃震荡40min；所述的无机酸选自浓度为2mol/L的硫酸；
在工艺过程中采用原子吸收分光光度计检测步骤(2)所述反应液中锂离子浓度，再检测步骤(4)所述无机酸溶液中的锂离子浓度，分析得锂离子的回收率为99.01％；
将本实施例制备得到的碳酸锂采用GB/T 11064.1-2013中的酸碱滴定法检测，结果测得所述的碳酸锂的纯度为99.81％。
实施例2
一种废旧三元电池的回收方法，包含如下步骤：
(1)将废旧三元电池拆解后取正极极片洗涤，然后进行高温处理；
(2)将经步骤(1)高温处理后的正极极片粉碎；再置于有机酸溶液体系中反应得反应液；所述的有机酸溶液体系包含：苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸和H2O2；
(3)在步骤(2)所述的反应液中加入萃取液进行萃取，萃取完毕后分离萃取液；所述萃取液包含煤油和磷酸三丁酯；
(4)在萃取液中加入无机酸溶液并进行充分震荡，震荡完毕后分离无机酸溶液；
(5)在无机酸溶液中加入饱和碳酸钠溶液，得沉淀物碳酸锂；
优选地，步骤(1)中所述的高温处理，是指在200℃下处理5h；
优选地，步骤(2)中所述的粉碎是指将正极极片粉碎至粒径为0.3mm；所述的反应是指在80℃反应3h；
步骤(2)中所述的有机酸溶液体系中苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸的浓度分别为2mol/L、2mol/L以及1mol/L；
步骤(2)中H2O2的用量为有机酸溶液体系体积的5％；有机酸溶液体系的体积用量与正极极片的质量比为100mL:1g；
步骤(3)中所述的萃取液中的煤油和磷酸三丁酯的体积比为3:2；
步骤(3)中萃取液的体积与反应液的体积比为1:1；所述的萃取是指，将反应液和萃取液混合后在震荡20min；
步骤(4)中所述的震荡是指在40℃震荡30min；所述的无机酸选自浓度为3mol/L的盐酸；
在工艺过程中采用原子吸收分光光度计检测步骤(2)所述反应液中锂离子浓度，再检测步骤(4)所述无机酸溶液中的锂离子浓度，分析得锂离子的回收率为98.64％；
将本实施例制备得到的碳酸锂采用GB/T 11064.1-2013中的酸碱滴定法检测，结果测得所述的碳酸锂的纯度为99.73％。
实施例3
一种废旧三元电池的回收方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将废旧三元电池拆解后取正极极片洗涤，然后进行高温处理；
(2)将经步骤(1)高温处理后的正极极片粉碎；再置于有机酸溶液体系中反应得反应液；所述的有机酸溶液体系包含：苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸和H2O2；
(3)在步骤(2)所述的反应液中加入萃取液进行萃取，萃取完毕后分离萃取液；所述萃取液包含煤油和磷酸三丁酯；
(4)在萃取液中加入无机酸溶液并进行充分震荡，震荡完毕后分离无机酸溶液；
(5)在无机酸溶液中加入饱和碳酸钠溶液，得沉淀物碳酸锂；
步骤(1)中所述的高温处理，是指在300℃下处理4h；
步骤(2)中所述的粉碎是指将正极极片粉碎至粒径为0.2mm；所述的反应是指在100℃反应1h；
步骤(2)中所述的有机酸溶液体系中苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸的浓度分别为1mol/L、1mol/L以及0.5mol/L；
步骤(2)中H2O2的用量为有机酸溶液体系体积的15％；有机酸溶液体系的体积用量与正极极片的质量比为50mL:1g；
步骤(3)中所述的萃取液中的煤油和磷酸三丁酯的体积比为5:3；
步骤(3)中萃取液的体积与反应液的体积比为3:1；所述的萃取是指，将反应液和萃取液混合后在震荡40min；
步骤(4)中所述的震荡是指在30℃震荡50min；所述的无机酸选自浓度为2mol/L的硝酸；
在工艺过程中采用原子吸收分光光度计检测步骤(2)所述反应液中锂离子浓度，再检测步骤(4)所述无机酸溶液中的锂离子浓度，分析得锂离子的回收率为98.09％；
将本实施例制备得到的碳酸锂采用GB/T 11064.1-2013中的酸碱滴定法检测，结果测得所述的碳酸锂的纯度为99.59％。

Claims (8)

1.一种废旧三元电池的回收方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将废旧三元电池拆解后取正极极片洗涤，然后进行高温处理；
(2)将经步骤(1)高温处理后的正极极片粉碎；再置于有机酸溶液体系中反应得反应液；所述的有机酸溶液体系包含：苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸和H2O2；
(3)在步骤(2)所述的反应液中加入萃取液进行萃取，萃取完毕后分离萃取液；所述萃取液包含煤油和磷酸三丁酯；
(4)在萃取液中加入无机酸溶液并进行充分震荡，震荡完毕后分离无机酸溶液；
(5)在无机酸溶液中加入饱和碳酸钠溶液，得沉淀物碳酸锂；
步骤(2)中所述的有机酸溶液体系中苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸的浓度分别为1～2mol/L、1～2mol/L以及0.5～1mol/L；
步骤(3)中所述的萃取液中的煤油和磷酸三丁酯的体积比为3～5:2～3。
2.根据权利要求1所述的废旧三元电池的回收方法，其特征在于，步骤(1)中所述的高温处理，是指在200～300℃下处理3～5h。
3.根据权利要求1所述的废旧三元电池的回收方法，其特征在于，步骤(2)中所述的粉碎是指将正极极片粉碎至粒径为0.1～0.3mm；所述的反应是指在80～100℃反应1～3h。
4.根据权利要求1所述的废旧三元电池的回收方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机酸溶液体系中苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸的浓度分别为2mol/L、1.5mol/L以及0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的废旧三元电池的回收方法，其特征在于，步骤(2)中H2O2的用量为有机酸溶液体系体积的5％～15％；有机酸溶液体系的体积用量与正极极片的质量比为50～100mL:1g。
6.根据权利要求5所述的废旧三元电池的回收方法，其特征在于，步骤(3)中所述的萃取液中的煤油和磷酸三丁酯的体积比为5:2。
7.根据权利要求1所述的废旧三元电池的回收方法，其特征在于，步骤(3)中萃取液的体积与反应液的体积比为1～3:1；所述的萃取是指，将反应液和萃取液混合后在震荡20～40min。
8.根据权利要求1所述的废旧三元电池的回收方法，其特征在于，步骤(4)中所述的震荡是指在25～40℃震荡30～60min；所述的无机酸选自浓度为2～3mol/L的硫酸、盐酸或硝酸。
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