CN109439914B - 一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，属于废蓄电池有用部件的再生领域。本发明采用对锂离子具有选择性识别作用的冠醚化合物作为吸附剂，溶于一定的有机溶剂中来萃取锂离子，实现了锂离子的选择性分离，能够从含钴、镍、锰、铁等金属离子的复杂溶液中提取锂离子，回收率高，选择性强，而且萃取有机相经反萃后可重复使用。

Description

一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的 方法

技术领域

本发明属于废蓄电池有用部件的再生领域，具体地说，涉及一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、自放电率低、安全性好以及无记忆效应等诸多优点，而广泛应用于手机、笔记本电脑、便携式工具等领域。自20世纪90年代锂离子电池进入商业化以来，迄今为止已经产生了大量的废弃锂离子电池，并且近年来随着电动汽车的迅速发展，在2020年以后我国将迎来动力锂离子电池的大规模报废周期。而废旧锂离子电池的正极材料中含有锂、钴、镍、锰、铁等多种有价金属元素，若不对其进行有效回收，将造成极大的资源浪费。

目前，在废旧锂离子电池正极材料的处理中，主要采用硫酸、盐酸或硝酸进行浸出，然后通过沉淀、萃取、电沉积等方法从浸出液中回收各类金属离子。浸出液中的锂是一种战略稀有金属，从废旧锂离子电池正极材料浸出液中回收锂主要包括碳酸钠沉淀法和锂离子筛吸附法两种方法。

经检索，中国专利公开号为CN 1601805A的专利文献，公开了一种废旧锂离子电池的回收处理方法，其结合沉淀法和萃取法除去浸出液中的钴和铜之后，在萃余液中加入碳酸钠沉淀锂，使锂以碳酸锂沉淀的形式被回收。但是碳酸锂在水溶液中具有一定的溶解度，并且其溶解度随着溶液温度增大而降低，因此采用碳酸钠沉锂时必须在90℃以上的温度下进行，能耗较高，增大了回收成本。

中国专利申请号为：201710745571.1，公开日为2018年2月13日的专利文献，公开了一种采用萃取法从废水中提取锂的方法，其包括以下步骤：将含锂废水与萃取剂直接混合(其中萃取剂为：铜萃取剂、正辛醇、异辛醇、磺化煤油、月桂烷、烷基磷酸、氧化磷、双酮、冠醚中的一种或几种的混合物)，然后澄清，含锂废水与萃取剂的重量比例为1:(1-4)，经过四级萃取，萃取率达到99％；萃取之后的油机，用3N-6N的盐酸进行反萃，获取氯化锂溶液，油机与盐酸的重量比例为1:(1-4)；之后将氯化锂溶液直接加入饱和碳酸钠溶液，离心机分离，洗涤，得到碳酸锂产品，氯化钾溶液与饱和碳酸钠溶液的重量比例为1:(1-4)。但是，不得不提的是：该专利中虽然提到冠醚可以作为含锂废水中锂的萃取剂，但其并未指明含锂废水的成分和所用冠醚的类型，实际上，冠醚对金属离子的吸附机制极为复杂，冠醚的种类更是多达数百种，含锂水溶液的种类也极为丰富，而只有在冠醚种类和含锂水相成分完全匹配的时候才能实现锂的选择性提取，在绝大多数时候，冠醚可能并不能实现对锂的选择性提取，所以该专利对具体溶液中锂的萃取的指导十分有限。并且，上述专利在对水相中的锂萃取后需用高浓度(3N～6N)的盐酸进行反萃得到氯化锂水溶液，然后再用碳酸钠从氯化锂水溶液中沉淀回收锂。一方面需耗用大量高浓度盐酸，对环境造成污染，另一方面也无法解决从水相中沉淀锂回收率低的问题。还有，上述专利对锂进行萃取时，需将pH值调至7～13的碱性环境，而废旧锂离子电池正极材料的浸出液本身呈酸性，若用该方法回收废旧锂离子电池中的锂，则需要使用大量的碱性溶液调整pH值。

而中国专利公开号为CN 1200475C的专利文献，公开了用离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法，其利用λ-MnO₂离子筛作为吸附剂从废旧锂离子电池酸浸液中选择性吸附锂离子的方法，使锂离子被吸附到λ-MnO₂离子筛的晶隙中后再用稀盐酸溶液进行洗脱，实现了分离和回收锂的目的。但是，锂离子筛性质不够稳定，重复使用性能差，尤其是在酸洗过程中溶损率高，导致吸附剂大量损失。

另外，上述第一种和第三种方法都是在除去浸出液中的其它杂质离子之后方能进行，无法直接用于含钴、镍、锰、铁等金属离子的复杂溶液中锂的提取。因此，必须开发新技术以实现从复杂含锂料液中选择性分离及稳定高效提取锂。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有方法中从废旧锂离子电池正极材料浸出液中回收锂时，回收率不高，选择性不强，锂离子筛吸附剂性质不稳定的的问题，本发明提供一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，该方法采用对锂离子具有选择性识别作用的冠醚化合物作为吸附剂，溶于一定的有机溶剂中来萃取锂离子，实现锂离子的选择性分离，能够从含钴、镍、锰、铁等金属离子的复杂溶液中提取锂离子，回收率高，选择性强，而且萃取有机相经反萃后可重复使用。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，包括以下步骤：

(1)将冠醚化合物溶于有机溶剂中制备萃取剂；

(2)将步骤(1)制备的萃取剂与废旧锂离子电池正极材料浸出液混合后分离，得到富锂有机相和水相；

(3)采用饱和碳酸钠溶液对步骤(2)中的富锂有机相进行反萃-沉淀处理，过滤得到碳酸锂沉淀。

优选地，所述步骤(1)中的冠醚化合物为苯并15-冠-5及其衍生物和二苯并14-冠-4及其衍生物中的一种；其中，所述的苯并15-冠-5衍生物为苯并15-冠-5苯环上的氢被羟基、氨基、羟基取代甲基、氨基取代甲基中的一种取代得到；所述的二苯并14-冠-4衍生物为二苯并14-冠-4一侧苯环上的氢被羟基、氨基、羟基取代甲基、氨基取代甲基中的一种取代得到。

优选地，所述步骤(1)中的有机溶剂为磺化煤油、二氯甲烷、正庚烷、环己烷和硝基苯中的一种。

优选地，所述冠醚化合物在有机溶剂中的质量百分比为10％～30％。

优选地，所述步骤(2)中的正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元正极材料(为镍钴锰酸锂)和磷酸铁锂正极材料中的一种或两种及以上的组合。

优选地，所述步骤(2)中的浸出液为正极材料在盐酸、硫酸或硝酸中浸出所得的滤液。

优选地，所述步骤(2)中的浸出液含Li 0.5-10g/L，Co 0～80g/L，Ni 0～80g/L，Mn0～80g/L，Fe 0～80g/L，其氢离子浓度为10^-6～6mol/L，对应的pH值范围为-0.8～6。

优选地，所述的步骤(2)采用单级萃取、2～10级的多级错流萃取或2～10级的多级逆流萃取。

优选地，所述的步骤(2)中萃取温度为25～80℃，萃取的相比为1:(0.5～5)，时间为10～60min。

优选地，所述步骤(3)中反萃-沉淀的温度为25～95℃，饱和碳酸钠溶液与富锂有机相的体积比为1:(0.5～2)，时间为10～60min。

冠醚化合物，尤其是像苯并15-冠-5和二苯并14-冠-4这种结构较为简单的冠醚，具有一定的水溶性，因此在使用过程中易流失，同时其在有机相中的溶解度有限，因此导致有机溶剂用量大。文献《苯并15-冠-5醚接枝壳聚糖薄膜分离锂同位素性能研究》(曾燕，严峰，李建新，崔振宇，何本桥.苯并15-冠-5醚接枝壳聚糖薄膜分离锂同位素性能研究[J].高分子学报，2017(12)：1967-1974.)给出的解决方案为：将苯并15-冠-5醚固载在壳聚糖薄膜上进行固液萃取。但该法一方面吸附剂制备过程复杂，难以大规模应用，另一方面冠醚固载量较小，从而降低了吸附容量，因此该法仅适用于锂同位素分离等小规模应用领域，而对于从大量含锂水相中分离锂并不适用。而文献《二苯并-14-冠-4超声波合成及其用于锂镁分离的研究》(赵晓乐，梁渠，蔡静.二苯并-14-冠-4超声波合成及其用于锂镁分离的研究[J].化学研究与应用，2016，28(08)：1098-1102.)报道了采用二苯并14-冠-4从含锂、镁水相中选择性分离锂的方法，但其实验结果表明锂镁的分离系数仅为1.2，实际应用价值并不大。为了提高锂的萃取率，该文献给出的解决方案为在萃取剂中加入二(2-乙基己基)膦酸酯以实现协同萃取，可以将锂镁分离系数提高至6.17。本发明所采用的苯并15-冠-5及其衍生物和二苯并14-冠-4及其衍生物，其苯环上具有如图1所示的额外的功能基团(即羟基、氨基、羟甲基、氨基取代甲基)，能够有效降低水溶性，而增强在有机相中溶解度，从而避免了冠醚的流失，同时降低有机溶剂用量。另外，这些功能基团为给电子基团，能够增强冠醚环与锂离子之间的配位能力，从而大大提高锂的萃取率，使锂与杂质离子的分离系数提高至100以上。

另外，冠醚对溶液中金属离子的选择性吸附能力与冠醚环孔径的大小、金属离子的半径、金属离子的软硬酸碱性质等多种因素密切相关。本发明基于软硬酸碱理论、冠醚尺寸等开展大量的实验研究和理论计算后发现，针对含锂、钴、镍、锰、铁的水相，仅有苯并15-冠-5及其衍生物和二苯并14-冠-4及其衍生物在孔径尺寸和软硬酸碱性质上都与锂离子能实现良好的匹配，而与钴、镍、锰、铁匹配较差，从而对上述水相中的锂具有选择性吸附效果，因此对冠醚的种类进行了具体限定。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，所采用的冠醚化合物对溶液中的锂离子具有选择性识别能力，因此能够实现从含钴、镍、锰、铁等多种金属离子的复杂溶液中对锂离子的提取，而传统的方法需要在分离除锂外的其它金属离子之后才能实现对锂的提取；

(2)本发明从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，所采用的冠醚化合物对溶液中锂离子具有很强的结合能力，因此当溶液中锂离子浓度较低时仍能实现对锂的吸附分离，可以将溶液中99％以上的锂转移到有机相中；

(3)本发明从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，将冠醚化合物溶于有机相中对锂离子进行萃取，有机相反萃之后能够重复使用，降低了吸附剂的使用成本；

(4)本发明的从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，采用饱和碳酸钠溶液从有机相中沉淀锂，由于碳酸锂在有机相中溶解度低，因此锂的沉淀率高，回收率可达95％以上。

附图说明

图1本发明所用冠醚化合物的化学结构式；

图2为本发明所制备得到的碳酸锂的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

以废旧锂离子电池正极材料的硫酸浸出液为原料，其pH值为6，成分为Li 0.5g/L，Co 4.2g/L。将一定苯并15-冠-5溶于磺化煤油中制备出冠醚质量分数为10％的萃取有机相。在温度为80℃，相比2:1的条件下进行单次萃取，萃取时间10min。有机相与水相分离后在温度为25℃，饱和碳酸钠溶液与有机相的体积比为2:1的条件下反萃10min，得到白色碳酸锂沉淀，锂的回收率达到95.3％。如图2所示为所得碳酸锂的XRD图谱，由图可知，其中没有杂质峰，表明所得碳酸锂纯度高，不含杂质相。

实施例2

以废旧锂离子电池正极材料的盐酸浸出液为原料，其氢离子浓度为6mol/L，成分为Li 8.3g/L，Co 22.5g/L，Ni 23.8g/L，Mn 21.3g/L。将一定4-氨基苯并15-冠-5溶于磺化煤油中制备出冠醚质量分数为30％的萃取有机相。在温度为25℃，相比1:5的条件下，进行10级错流萃取，萃取时间60min。有机相与水相分离后在温度为95℃，饱和碳酸钠溶液与有机相的体积比为2:1的条件下反萃60min，得到白色碳酸锂沉淀，锂的回收率达到98.1％。

实施例3

以废旧锂离子电池正极材料的硫酸浸出液为原料，其pH值为1，成分为Li 5.3g/L，Mn 80g/L。将一定4-羟基苯并15-冠-5溶于二氯甲烷中制备出冠醚质量分数为15％的萃取有机相。在温度为30℃，相比2:1的条件下进行10级逆流萃取，萃取时间45min。有机相与水相分离后在温度为25℃，饱和碳酸钠溶液与有机相的体积比为1:2的条件下反萃50min，得到白色碳酸锂沉淀，锂的回收率达到96.6％。

实施例4

以废旧锂离子电池正极材料的盐酸浸出液为原料，其pH值为0，成分为Li 9.2g/L，Ni 80g/L。将一定4-羟甲基苯并15-冠-5溶于正庚烷中制备出冠醚质量分数为20％的萃取有机相。在温度为40℃，相比2:1的条件下进行3级错流萃取，萃取时间30min。有机相与水相分离后在温度为45℃，饱和碳酸钠溶液与有机相的体积比为1:1的条件下反萃30min，得到白色碳酸锂沉淀，锂的回收率达到95.4％。

实施例5

以废旧锂离子电池正极材料的硝酸浸出液为原料，其pH值为4.5，成分为Li 10g/L，Fe80g/L。将一定4-氨基甲基苯并15-冠-5溶于环己烷中制备出冠醚质量分数为30％的萃取有机相。在温度为35℃，相比2:1的条件下进行8级逆流萃取，萃取时间50min。有机相与水相分离后在温度为45℃，饱和碳酸钠溶液与有机相的体积比为2:1的条件下反萃30min，得到白色碳酸锂沉淀，锂的回收率达到96.8％。

实施例6

以废旧锂离子电池正极材料的硫酸浸出液为原料，其pH值为0.5，成分为Li 8.6g/L，Co 25.8g/L，Ni 8.1g/L，Mn 4.7g/L，Fe 30.7g/L。将一定二苯并14-冠-4溶于磺化煤油中制备出冠醚质量分数为28％的萃取有机相。在温度为65℃，相比1:3的条件下进行5级错流萃取，萃取时间50min。有机相与水相分离后在温度为70℃，饱和碳酸钠溶液与有机相的体积比为2:1的条件下反萃45min，得到白色碳酸锂沉淀，锂的回收率达到98.3％。

实施例7

以废旧锂离子电池正极材料的硫酸浸出液为原料，其pH值为5，成分为Li 3.5g/L，Co 16.5g/L，Fe 12.2g/L。将一定4-氨基二苯并14-冠-4溶于磺化煤油中制备出冠醚质量分数为10％的萃取有机相。在温度为65℃，相比1:1的条件下进行3级逆流萃取，萃取时间30min。有机相与水相分离后在温度为40℃，饱和碳酸钠溶液与有机相的体积比为1:1的条件下反萃35min，得到白色碳酸锂沉淀，锂的回收率达到97.5％。

实施例8

以废旧锂离子电池正极材料的硫酸浸出液为原料，其pH值为3.5，成分为Li 5.4g/L，Co 29.2g/L，Ni 8.3g/L，Mn 15.8g/L。将一定4-羟基二苯并14-冠-4溶于硝基苯中制备出冠醚质量分数为25％的萃取有机相。在温度为75℃，相比1:4的条件下进行6级错流萃取，萃取时间50min。有机相与水相分离后在温度为80℃，饱和碳酸钠溶液与有机相的体积比为1:1的条件下反萃25min，得到白色碳酸锂沉淀，锂的回收率达到96.4％。

实施例9

以废旧锂离子电池正极材料的盐酸浸出液为原料，其氢离子浓度为3mol/L，成分为Li 7.6g/L，Co 22.4g/L，Ni 6.1g/L，Mn 9.6g/L，Fe 25.5g/L。将一定4-羟甲基二苯并14-冠-4溶于磺化煤油中制备出冠醚质量分数为30％的萃取有机相。在温度为35℃，相比2:1的条件下进行8级逆流萃取，萃取时间45min。有机相与水相分离后在温度为40℃，饱和碳酸钠溶液与有机相的体积比为2:1的条件下反萃50min，得到白色碳酸锂沉淀，锂的回收率达到95.9％。

实施例10

以废旧锂离子电池正极材料的盐酸浸出液为原料，其pH值为2.5，成分为Li 2.1g/L，Co 13.6g/L，Ni 3.4g/L，Mn 1.8g/L。将一定4-氨基甲基二苯并14-冠-4溶于磺化煤油中制备出冠醚质量分数为10％的萃取有机相。在温度为35℃，相比1:3的条件下进行4级错流萃取，萃取时间35min。有机相与水相分离后在温度为65℃，饱和碳酸钠溶液与有机相的体积比为1:1的条件下反萃20min，得到白色碳酸锂沉淀，锂的回收率达到96.8％。

Claims (9)

1.一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将冠醚化合物溶于有机溶剂中制备萃取剂；

(2)将步骤(1)制备的萃取剂与废旧锂离子电池正极材料浸出液混合后分离，得到富锂有机相和水相；

(3)采用饱和碳酸钠溶液对步骤(2)中的富锂有机相进行反萃-沉淀处理，过滤得到碳酸锂沉淀；所述步骤(1)中的冠醚化合物为苯并15-冠-5及其衍生物和二苯并14-冠-4及其衍生物中的一种；其中，所述的苯并15-冠-5衍生物为苯并15-冠-5苯环上的氢被羟基、氨基、羟甲基、氨基取代甲基中的一种取代得到；所述的二苯并14-冠-4衍生物为二苯并14-冠-4一侧苯环上的氢被羟基、氨基、羟甲基、氨基取代甲基中的一种取代得到。

2.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为磺化煤油、二氯甲烷、正庚烷、环己烷和硝基苯中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述冠醚化合物在有机溶剂中的质量百分比为10％～30％。

4.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元正极材料和磷酸铁锂正极材料中的一种或两种及以上的组合。

5.根据权利要求4所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的浸出液为正极材料在盐酸、硫酸或硝酸中浸出所得的滤液。

6.根据权利要求5所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的浸出液含Li 0.5-10g/L，Co 0～80g/L，Ni 0～80g/L，Mn0～80g/L，Fe 0～80g/L，其氢离子浓度为10^-6～6mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述的步骤(2)采用单级萃取、2～10级的多级错流萃取或2～10级的多级逆流萃取。

8.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中萃取温度为25～80℃，萃取的相比为1:(0.5～5)，时间为10～60min。

9.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述步骤(3)中反萃-沉淀的温度为25～95℃，饱和碳酸钠溶液与富锂有机相的体积比为1:(0.5～2)，时间为10～60min。

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