CN110734079B - 一种锂辉石中锂的提取方法、其提取用吸附材料及制备方法 - Google Patents
一种锂辉石中锂的提取方法、其提取用吸附材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂辉石中锂的提取方法、其提取用吸附材料及制备方法,属于锂资源提取技术领域。本发明的吸附材料为负载于SiO2表面上的4‑胺基二苯并14冠4冠醚衍生物,本发明的一种锂辉石中锂的提取方法,采用硫酸法进行提取,将锂辉石经焙烧转型‑硫酸化焙烧‑浸出得到硫酸锂溶液,然后采用上述吸附材料对所得硫酸锂溶液进行吸附处理,最后对吸附材料进行洗涤、解吸后加入纯碳酸钠溶液并加热进行沉锂,经洗涤、干燥后即得到碳酸锂产品。本发明的吸附材料对锂的选择性吸附能力较强,能够有效用于硫酸法锂辉石中锂的提取,其提取效率高,实现了对锂离子的高度富集作用,并克服了现有硫酸法提取工艺存在的不足。
Description
技术领域
本发明属于锂资源提取技术领域,更具体地说,涉及一种锂辉石中锂的提取方法、其提取用吸附材料及制备方法。
背景技术
锂是自然界中最轻的金属,化学性质活泼,能与多种元素形成化合物,广泛应用于锂电池、核能发电、航空航天、润滑材料以及耐热玻璃等领域。近年来,锂由于其高能量密度和高电化学电势(3.045V)的优越性能,在新能源领域展现出巨大的应用前景。特别是随着锂离子电池在电动汽车以及混合动力汽车中的成功应用,全世界对锂的需求急剧增长,因此锂资源的充分开发利用迫在眉睫。
自然界的锂矿资源主要赋存于盐湖卤水和花岗伟晶岩中。我国盐湖卤水中锂的储量占国内锂资源总量的85%左右,其中锂含量高但经济利用困难,因此目前我国的锂盐产品仍主要来源于矿石(78%)。锂辉石是花岗伟晶岩的一种,由于其锂含量高(理论Li2O可达8.03%)且易于处理,是目前矿石提锂的主要原料。
从锂辉石中提取锂的方法主要包括硫酸法、硫酸盐法、纯碱压煮法、石灰烧结法等,其中硫酸法由于具有对原料适应性强、工艺灵活、回收率高等优点成为目前工业应用的主要方法。硫酸法的主要步骤包括:(1)将锂辉石在950-1100℃下焙烧,使其晶型由α单斜晶系转变为β四方晶系;(2)采用硫酸与β锂辉石在250-300℃下焙烧,生成硫酸锂和不溶性脉石;(3)用水浸出硫酸化焙烧产物,得到硫酸锂溶液;(4)加入石灰中和多余的酸并除去铁、铝等杂质离子;(5)继续加石灰将pH值调至11以上除去镁和一部分钙,之后加入碳酸钠进一步去除剩余的钙;(6)除杂后的溶液先用酸将pH值调到7-8再蒸发浓缩,然后加入碳酸钠溶液沉淀出碳酸锂;(7)沉锂母液经冷冻析钠后返回浸出工序。
但是,采用上述工艺方法从锂辉石中提取锂的过程中存在如下问题:对酸、碱的需求量大(采用酸碱进行中和),易造成大量酸碱浪费;除钙时加入了碳酸钠,造成一部分锂损失于钙渣中,并且回收困难;除杂后的硫酸锂溶液须经蒸发浓缩后才能用于沉锂过程,能耗高;即使在流程中采用了多种除杂方法,但最终产品中杂质离子含量仍较高。因此,目前有部分研究者研究通过吸附材料对锂离子进行选择性吸附处理,从而提高其分离效果。
如,中国专利公开号为CN 109078601(2018.12.25)、CN 109529757(2019.03.29)和CN 108097198(2018.06.01)的申请案均公开了一种改进型锰系离子筛,上述申请案一方面采用锰系离子筛能够对溶液(浸出液硫酸锂溶液或盐湖卤水)中的锂进行选择性吸附,从而保证所得锂溶液中杂质离子含量较少,锂的浓度得到了富集;另一方面还通过对现有锰系离子筛进行改进,从而可以有效提高离子筛的稳定性及其使用寿命。但是,上述申请案中所提供的离子筛在反复酸洗解吸的过程中仍不可避免地会发生溶损问题,使用寿命不长,从而导致吸附剂大量损失,循环利用性相对较差。
又如,专利CN109439914A公开了一种14-冠-4类冠醚衍生物从含钴、镍、锰、铁等金属离子的复杂溶液中提取锂离子的方法,该申请案通过采用对锂离子具有选择性识别作用的冠醚化合物(苯并15-冠-5衍生物或二苯并14-冠-4衍生物)作为吸附剂,从而实现了锂离子的选择性分离,能够从废旧锂离子电池正极材料浸出液中提取锂离子。但采用该申请案的冠醚化合物作为吸附剂时,其萃取效果仍有待进一步提高,同时上述冠醚的水溶性较强,在萃取过程中会造成较多损失,从而较大程度影响锂的提取效率。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的之一在于克服采用现有硫酸法工艺从锂辉石中提取锂时,存在提取效果相对较差,酸碱消耗量较大等问题的不足,提供了一种锂辉石中锂的提取用吸附材料及其制备方法,本发明的吸附材料对锂的选择性吸附能力较强,能够有效用于硫酸法锂辉石中锂的提取,其提取效率高且有效降低了除杂处理时的酸碱消耗。
本发明的目的之二在于提供一种锂辉石中锂的提取方法,采用该方法能够对锂辉石中的锂进行选择性吸附,有效脱除其他杂质离子,得到含锂浓度较高的溶液,实现了对锂离子的高度富集作用,从而可以将其直接进行碳酸锂沉淀,进而能够得到纯度较高的碳酸锂产品,克服了现有硫酸法提取工艺存在的不足。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
其一,本发明的一种锂辉石中锂的提取用吸附材料,所述吸附材料为负载于SiO2表面上的4-胺基二苯并14冠4冠醚衍生物,其结构式为:
其二,本发明的上述吸附材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1,3-二溴丙烷和邻苯二酚添加到NaOH水溶液中进行加热反应,并将反应所得混合液进行如下后处理:将生成的混合液倒入NaOH水溶液中,加入萃取剂,依次进行过滤、调节pH值、萃取、干燥、除溶剂、用硅胶粉过柱,得到产物A;
(2)在氮气保护下,将产物A、LiOH和H2O进行混合,然后滴加环氧氯丙烷进行反应,反应后冷却至室温,并采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物B;
(3)将产物B、三乙胺加入CH2Cl2溶液中,滴加甲基磺酰氯进行反应,然后加入HCl溶液进行搅拌、有机相分离和洗涤,再采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物C;
(4)将产物C,Na3N,CS2CO3溶于DMF中进行反应,并对反应产物进行萃取,对萃取所得有机相进行干燥,旋掉部分溶剂、过柱,旋干后加入到含有LiAlH4的THF溶液混合液中,并加入NaOH溶液搅拌混合均匀,经过滤得到产物D;
(5)将产物D溶于甲醇和DMF的混合液中,得到产物E;
(6)将产物E和硅烷偶联剂溶于THF中,加入乙醇与水,再加入SiO2进行反应,调节pH值,即得到所述吸附材料。
更进一步的,步骤(1)中1,3-二溴丙烷、邻苯二酚和NaOH的摩尔比为:1:(2~3):(2~3),先将1,3-二溴丙烷和邻苯二酚加入到反应瓶中,搅拌升温至120~140℃,然后在1~2h内加入NaOH的水溶液并搅拌反应5~10h;步骤(1)中后处理时加入的萃取剂为CH2Cl2,采用HCl溶液调节滤液pH值呈中性,采用无水Na2SO4进行干燥。
更进一步的,步骤(2)中产物A、LiOH和环氧氯丙烷的摩尔比为:1:(2~3):(1~2),先将产物A、LiOH、H2O加入反应瓶中,升温至90~95℃搅拌至完全溶解,然后降温至40~60℃再滴加环氧氯丙烷,使各物质在40~50℃下反应3~5h;步骤(3)中产物B、三乙胺和甲基磺酰氯的摩尔比为2:(1~2):(9~10),产物B与三乙胺的混合溶液温度为0~5℃时逐滴加入甲基磺酰氯,滴加完毕后,升至室温反应1~1.5d,所加HCl溶液的质量分数为4~6%,搅拌时间为20~40分钟,经有机相分离后并采用饱和的NaHCO3洗涤至中性。
更进一步的,步骤(4)中产物C、Na3N和Cs2CO3的摩尔比为:2:(4~5):(1~2),溶液的反应温度为100~110℃,反应时间为1.5~2.5d,反应后采用水和CH2Cl2对反应产物进行萃取,有机相采用无水Na2SO4干燥,产物C与的LiAlH4的摩尔比为:1:(5~6);步骤(5)中产物D、甲醇和DMF的质量比为1:(8~9):(10~11),混合后于室温下搅拌25~35min;步骤(6)中产物E和硅烷偶联剂的摩尔比为1:(2~3),且加入的硅烷偶联剂型号为:KH560;所加SiO2为表面含有环氧基的SiO2微球进行反应,且SiO2与产物E的摩尔比为1:(5~6),反应后采用醋酸调节pH值至4~5。
其三,本发明的一种锂辉石中锂的提取方法,采用硫酸法进行提取,其具体操作为:将锂辉石经焙烧转型-硫酸化焙烧-浸出得到硫酸锂溶液,然后采用上述吸附材料对所得硫酸锂溶液进行吸附处理,最后对吸附材料进行洗涤、解吸后加入纯碳酸钠溶液并加热进行沉锂,经洗涤、干燥后得到碳酸锂产品。
更进一步的,将锂辉石在950~1100℃下焙烧转型后,然后与浓硫酸混合后在250~300℃下焙烧,焙烧产物用水浸出,浸出时间为10~20min,得到硫酸锂溶液;再将吸附材料置于吸附柱上,并对硫酸锂溶液中的锂进行吸附。
更进一步的,吸附时硫酸锂溶液的温度为40~60℃,流速为5~10mL/min,且其与吸附材料的接触时间为15~60min。
更进一步的,在室温下,对吸附后的吸附材料先采用浓度为1~2mol/L的稀硫酸进行洗涤,再采用浓度为8~12mol/L的浓硫酸进行解吸。
更进一步的,解吸后加入纯碳酸钠溶液后加热至80~100℃沉锂30~40min,并采用90~100℃的纯水洗涤2~3次,在180~200℃下进行干燥。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明的一种锂辉石中锂的提取用吸附材料,该吸附材料为负载于SiO2表面上的4-胺基二苯并14冠4冠醚衍生物,是一种新型冠醚衍生物,通过对其结构的调整和优化设计,使其内腔尺寸与锂离子的直径相匹配,从而实现了对锂离子的选择性络合,较现有的冠醚而言,该冠醚衍生物对锂离子的选择性络合能力更强,尤其更加适用于对锂辉石中的锂进行提取,对锂的吸附率较高,可达95.55%以上。同时,该冠醚衍生物负载于SiO2表面,使得该吸附材料不溶于水,使用时不会发生溶损问题,从而能够保证其使用效果,且其使用寿命长,进而能够有效降低生产成本。
(2)本发明的吸附材料的制备方法,通过对其制备工艺进行优化设计,从而可以合成得到一种新的冠醚衍生物(在二苯并14-冠-4的环上引入羟基,并进一步实现羟基至氨基的转换),该冠醚衍生物因其独特的结构,能够有效增强对锂辉石中锂离子的提取效果,且其负载于SiO2表面,从而能够有效解决传统冠醚溶于水的问题,能够有效避免在锂离子提取过程中造成较多损失,进而保证了锂离子的提取效率。尤其适用于锂辉石中锂的提取,提取效果较好。同时,该吸附材料的合成路线具有流程短、产率高的优势,单步产率可达70%以上。
(3)本发明的一种锂辉石中锂的提取方法,通过合成对Li(I)具有选择性络合能力的吸附材料,并将该吸附材料用于对锂辉石经焙烧转型-硫酸化焙烧-浸出之后的硫酸锂溶液进行吸附,对锂离子具有选择性识别能力,因此能够从含有Al3+、Ca2+、Fe2+、Mg2+等金属离子的复杂溶液中对锂离子进行提取,而传统的方法需要在分离除锂外的其它金属离子之后才能实现对锂的提取,操作步骤较为复杂,且其需要加入大量的酸碱进行中和,从而易造成资源浪费。
(4)本发明的一种锂辉石中锂的提取方法,采用该吸附材料对锂辉石焙烧后的硫酸锂溶液中的锂离子进行提取,操作过程简单方便,无需对硫酸锂溶液进行除杂处理,因此可以有效避免出现由于除杂操作而造成锂损失于杂质中且后续对锂回收困难的问题。同时,由于吸附材料对锂的选择性吸附机制,进行吸附后经洗涤、解吸能够得到浓度较高的含锂溶液,从而实现对锂的有效富集。在所得含锂浓度较高的溶液中直接加入纯碳酸钠溶液进行碳酸锂沉淀,工艺操作简单,且所得的碳酸锂纯度较高。
具体实施方式
本发明的一种从锂辉石中提取锂用吸附材料,该吸附材料为表面负载SiO2微球的冠醚衍生物,其化学名称为:4-胺基二苯并14冠4,其结构式如下图所示:
冠醚是一类含有[-O-CH2-CH2-O-]基元的大环化合物,由于其环中氧原子形成负电性很强的势垒,对金属离子具有较强的配位能力,因此已有研究者将其用于金属离子的选择性吸附。如,申请人于2019年01月08日申请的一篇专利申请(申请号为:201910015505.8)中公开了一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法,该申请案即是采用14-冠-4类冠醚衍生物作为吸附剂,将其溶于一定的有机溶剂中来萃取Li+,从而实现了对废旧锂离子电池正极材料浸出液中Li+的选择性分离,其回收率相对较高。
但是,由于冠醚对金属离子的吸附机制极为复杂,冠醚的种类更是多达数百种,含锂的水溶液种类也极为丰富,而只有当冠醚种类和含锂水相成分完全匹配的时候才能实现锂的选择性提取。同时,14-冠-4类冠醚上可官能化的位点多,衍生物种类很多,官能化类型和位置对其与Li+的配位能力影响较大,并非所有的14-冠-4类冠醚衍生物都对Li+具有良好的配位能力,只有针对Li+的特性设计合适的结构,才能真正实现对Li+的选择性。而上述申请案中这种14-冠-4类冠醚衍生物的具体结构为:二苯并14-冠-4一侧苯环上的氢被羟基、氨基、羟基取代甲基、氨基取代甲基中的一种取代。由于该申请案中取代基的位置位于二苯并14-冠-4一侧的苯环上,离冠醚环较远,再加上苯环的屏蔽作用,并未起到官能团的协同配位作用,从而难以满足锂辉石中锂的提取要求。此外,该申请案中的冠醚水溶性较强,从而较大程度影响锂的提取效率,尤其无法有效用于锂辉石焙烧浸出液体系中锂的提取。
而本发明中的14-冠-4类冠醚衍生物,通过对其结构的调整和优化设计,从而一方面,只有在冠醚的种类和含锂水相成分完全匹配时,才能有效保证对锂的选择性吸附效果,本发明的冠醚衍生物因其特定结构,用于对锂离子吸附时,尤其是对锂辉石焙烧浸出液体系中的锂进行吸附时,吸附效果更好;另一方面,采用本发明的吸附材料用于锂辉石中锂的提取,可以进一步增强对锂离子的选择性,从而能够有效满足锂辉石焙烧浸出液中锂的提取效果。具体的,该14-冠-4类冠醚衍生物中在二苯并14冠4环中的亚甲基上嫁接胺基,从而可协同氧原子一起与Li+发生络合,能够有效增强对Li+的络合能力,因而对Li+的选择性更强,用于对锂离子的提取时,吸附率较高,可达95.55%以上。
同时,本发明还通过对该吸附材料的制备工艺进行优化设计,使合成得到的冠醚衍生物的表面上还负载有SiO2微球,使得该吸附材料具有不溶于水的特性,用于从锂辉石经焙烧转型-硫酸焙烧-水浸后的硫酸锂溶液中选择性提取锂时,相较于现有的冠醚而言溶损率较低,对锂的提取效率更高,一方面能够有效保证其使用效果,另一方面能够多次循环使用,使用寿命长,从而能够有效降低生产成本。同时,该吸附材料的合成路线具有流程短、产率高的优势,单步产率可达70%以上。
本发明的吸附材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将1,3-二溴丙烷、邻苯二酚和NaOH以摩尔比为:1:(2~3):(2~3)进行反应,优选摩尔比为:1:2:2。具体的,先将1,3-二溴丙烷和邻苯二酚加入反应瓶中,搅拌升温至120~140℃,1~2h内加入NaOH的水溶液并搅拌反应5~10h;将反应所得的混合液倒入5N NaOH水溶液中,加入适量的CH2Cl2,过滤除去固体杂质,用HCl溶液调节滤液为中性,之后用CH2Cl2萃取、无水Na2SO4干燥,用旋转蒸发仪除溶剂,用硅胶粉过柱,得到产物A,且产物A的结构式如下:
(2)将产物A、LiOH和环氧氯丙烷以摩尔比为:1:(2~3):(1~2)进行反应,优选摩尔比为:1:2:1。具体的,在氮气保护下,先将产物A、LiOH和H2O加入反应瓶中,升温90~95℃搅拌至完全溶解;降温至40~60℃时滴加环氧氯丙烷,且环氧氯丙烷的在3h内滴完,并在40~50℃下反应3-5h,冷却至室温;采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物B,且产物B的结构式如下:
(3)将产物B、三乙胺和甲基磺酰氯以摩尔比为2:(1~2):(9~10)进行反应,优选摩尔比为:2:1:10。具体的,先将产物B,三乙胺加入CH2Cl2溶液中,降低温度至产物B与三乙胺的混合溶液温度为0~5℃时逐滴加入甲基磺酰氯,滴加完毕后,升至室温反应1~1.5d;再加入的质量分数为4~6%的HCl溶液,搅拌时间20~40分钟,并采用饱和的NaHCO3洗涤至中性;再采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物C,且产物C的结构式如下:
(4)将产物C,Na3N,CS2CO3和LiAlH4以摩尔比为:2:(4~5):(1~2):(10~12)进行反应,优选摩尔比为:2:4:1:5。具体的,先将产物C,Na3N,CS2CO3溶于干燥的DMF中,在100~110℃下反应1.5~2.5d;然后用水和CH2Cl2萃取,有机相用无水Na2SO4干燥,旋干后,采用CH2Cl2过柱,得到的液体再次旋干至4~6ml,在0℃下,加入到含有LiAlH4的THF溶液混合液中,在0~5℃搅拌0.5~1.5h,用乙醇和水(乙醇和水加入的体积比为1:1)淬灭多余的LiAlH4,加入质量分数为5%的NaOH溶液,在常温下搅拌0.5~2h,过滤得到产物D,产物D的结构式如下:
(5)将产物D、甲醇和DMF以质量比为1:(8~9):(10~11)进行反应,优选摩尔比为:1:8:10。具体的,将产物D溶于甲醇和DMF混合溶液中,并在室温下搅拌25~35min,得到产物E,产物E的结构式如下:
(6)将产物E、硅烷偶联剂KH560和SiO2以摩尔比为:1:(2~3):(5~6)进行反应,优选摩尔比为:1:2:5。具体的,将产物E和硅烷偶联剂KH560溶在THF中,加入乙醇与水(加入的体积比为1:1),并加入表面含大量环氧基的SiO2微球反应,反应后采用醋酸调节溶液pH值至4~5,使产物上的硅醇键与SiO2表面的环氧基发生脱水反应,从而将其接枝于SiO2表面,得到的产物即为吸附材料。
本发明的一种从锂辉石中提取锂的方法,采用上述吸附材料进行锂的提取,其具体过程如下:
步骤一:将锂辉石在950~1100℃下焙烧20~40min,使其晶型由α单斜晶型转变为β四方晶型;将焙烧转型后的锂辉石与浓硫酸混合后在250~300℃下焙烧20~30min,利用H+将Li+置换出来,生成硫酸锂和不溶性脉石;将其用水浸出,浸出10~20min,生成硫酸锂溶液。
步骤二:将制备好的吸附材料置于吸附柱中,将步骤一中的硫酸锂溶液放在40~60℃的水浴中,以5~10mL/min的流速流过吸附柱,料液与吸附材料的接触时间为15~60min,其中的锂被选择性吸附,流出的溶液可返回浸出过程循环使用。
步骤三:在室温下,对吸附完成后的吸附柱先采用浓度为1~2mol/L的稀硫酸进行洗涤,然后以浓度为8~12mol/L的浓硫酸解吸,获得纯净的硫酸锂溶液。
步骤四:将步骤三中获得的纯净的硫酸锂溶液中加入纯碳酸钠溶液并加热到80~100℃进行沉锂,沉锂时间为30~40min。然后采用90~100℃的纯水洗涤2~3次,在180~200℃下干燥后即可得到高纯度的碳酸锂产品。
采用上述方法能够有效用于从锂辉石中提取锂,一方面,由于该吸附材料对锂的选择性识别能力,使其能够从含有Al3+、Ca2+、Fe2+、Mg2+等金属离子的复杂溶液中对锂离子进行提取。然而传统的方法则需要在分离除锂外的其它金属离子之后才能实现对锂的提取,操作步骤较为复杂,且传统方法中需要加入大量的酸碱进行中和,从而易造成资源浪费。另一方面,将该吸附材料用于对锂辉石焙烧后的硫酸锂溶液中的锂离子进行提取,操作过程简单方便,无需对硫酸锂溶液进行除杂处理,因此可以有效避免出现由于除杂操作而造成锂损失于杂质中且后续对锂回收困难的问题,从而能够优化从锂辉石中提取锂的工艺操作,有利于降低生产成本。同时,由于吸附材料对锂的选择性吸附机制,进行吸附后经洗涤、解吸能够得到浓度较高的含锂溶液,从而实现对锂的有效富集。在含锂浓度较高的硫酸锂溶液中直接加入纯碳酸钠溶液进行碳酸锂沉淀,从而能够得到纯度较高的碳酸锂产品,且其工艺操作简单、方便。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的吸附材料的制备过程如下:
(1)将1,3-二溴丙烷、邻苯二酚和NaOH以摩尔比为1:2:2进行反应。具体的,先将1,3-二溴丙烷和邻苯二酚加入反应瓶中,搅拌升温至120℃,1h内加入NaOH的水溶液并搅拌反应5h;再将反应所得的混合液倒入5N NaOH水溶液中,加入适量的CH2Cl2,过滤除去固体杂质,用HCl溶液调节滤液为中性,之后用CH2Cl2萃取、无水Na2SO4干燥,用旋转蒸发仪除溶剂,用硅胶粉过柱,得到产物A。
(2)将产物A、LiOH和环氧氯丙烷以摩尔比为1:2:1进行反应。具体的,在氮气保护下,将产物A、LiOH、H2O加入反应瓶中,升温90℃搅拌至完全溶解;降温至40℃滴加环氧氯丙烷,且环氧氯丙烷的在2.5h内滴完,并在40℃下反应3h,冷却至室温;采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物B。
(3)将产物B、三乙胺和甲基磺酰氯以摩尔比为2:1:10进行反应。具体的,先将产物B,三乙胺加入CH2Cl2溶液中,降低温度至0℃时,逐滴加入甲基磺酰氯,滴加完毕后,升至室温反应1d,加入质量分数为5%HCl溶液,搅拌时间20分钟,并采用饱和的NaHCO3洗涤至中性;再采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物C;
(4)将产物C,Na3N,CS2CO3和LiAlH4以摩尔比为2:4:1:10进行反应。具体的,先将产物C,Na3N,CS2CO3溶于干燥的DMF中,在100℃下反应1.5d;然后用水和CH2Cl2萃取,有机相用无水Na2SO4干燥,旋干用CH2Cl2过柱,得到的液体旋干至4ml,在0℃下,加入到含有LiAlH4的THF溶液混合液中,在0℃搅拌0.5h,用乙醇和水(乙醇和水加入的体积比为1:1)淬灭多余的LiAlH4,加入质量分数为5%的NaOH溶液,在常温下搅拌0.5h,过滤得到产物D。
(5)将产物D、甲醇和DMF以质量比为1:8:10进行反应。具体的,将产物D溶于甲醇和DMF的混合溶液中,并在室温下搅拌25min,得到产物E;
(6)将产物E、硅烷偶联剂KH560和SiO2以摩尔比为1:2:5进行反应。具体的,先将产物E和硅烷偶联剂KH560溶在THF中,加入乙醇与水,并加入表面含大量环氧基的SiO2微球反应,反应后采用醋酸调节溶液pH值至4,使产物上的硅醇键与SiO2表面的环氧基发生脱水反应,从而将其接枝于SiO2表面,得到的产物即为吸附材料。
将锂辉石在1050℃下焙烧30min,然后与过量40%的浓硫酸混合后在300℃下焙烧30min,再用水在常温下液固比为2的条件下对上述焙烧孰料进行浸出,浸出15min,获得硫酸锂溶液用于吸附过程。此硫酸锂溶液中Li+、Al3+、Ca2+、Fe2+、Mg2+的浓度分别为12.11g/L、0.0012g/L、0.45g/L、0.023g/L、0.23g/L。
然后取一定量的上述吸附材料加入吸附柱中,将硫酸锂溶液放在40℃的水浴中,用恒流泵使硫酸锂溶液以10mL/min的速度流过吸附柱,料液与吸附材料的接触时间为15min,测定流出液中各离子浓度,计算锂、铝、钙、铁、镁的吸附率分别为95.55%、0%、1.46%、3.57%;
吸附完成后的吸附柱采用1mol/L的稀硫酸洗涤,然后采用8mol/L的浓硫酸酸解吸,得到纯净硫酸锂溶液。根据试验结果计算得锂的解吸率为98.53%。得到的硫酸锂溶液中锂的浓度为53.32g/L,满足沉锂要求。
将上述硫酸锂溶液升温到90℃,加入浓度为300g/L的碳酸钠溶液进行沉锂,沉锂时间为30min,锂的沉淀率达到85.21%。将所得碳酸锂在95℃的纯水中洗涤2次,然后在200℃下进行干燥,制得高纯碳酸锂产品,其成分为:Li2CO3:99.93%,Na:0.005%,Ca:0.003%,Mg:0.005%,SO4 2-:0.035%,Fe:0.001%。
实施例2
本实施例的吸附材料的制备过程如下:
(1)将1,3-二溴丙烷、邻苯二酚和NaOH以摩尔比为1:2.5:2.5进行反应。具体的,先将1,3-二溴丙烷和邻苯二酚加入反应瓶中,搅拌升温至125℃,1.5h内加入NaOH的水溶液并搅拌反应6h;再将反应所得的混合液倒入5N NaOH水溶液中,加入适量的CH2Cl2,过滤除去固体杂质,用HCl调节滤液为中性,之后用CH2Cl2萃取、无水Na2SO4干燥,用旋转蒸发仪除溶剂,用硅胶粉过柱,得到产物A。
(2)将产物A、LiOH和环氧氯丙烷以摩尔比为1:2.5:1.5进行反应。具体的,在氮气保护下,将产物A、LiOH、H2O加入反应瓶中,升温92℃搅拌至完全溶解;降温至45℃滴加环氧氯丙烷,且环氧氯丙烷在2h内滴完,并在45℃下反应3.5h,冷却至室温;采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物B。
(3)将产物B、三乙胺和甲基磺酰氯以摩尔比为2:2.5:9.5进行反应。具体的,先将产物B,三乙胺加入CH2Cl2溶液中,降低温度至3℃时,逐滴加入甲基磺酰氯,滴加完毕后,升至室温反应1d,加入的质量分数为4%HCl溶液,搅拌时间30分钟,并采用饱和的NaHCO3洗涤至中性;再采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物C;
(4)将产物C,Na3N,CS2CO3和LiAlH4以摩尔比为2:4.5:1.5:11进行反应。具体的,先将产物C,Na3N,CS2CO3溶于干燥的DMF中,在105℃下反应2d;然后用水和CH2Cl2萃取,有机相用无水Na2SO4干燥,旋干,用CH2Cl2过柱,得到的液体旋干至5ml,在0℃下,加入到含有LiAlH4的THF溶液混合液中,在3℃搅拌1h,用乙醇和水(乙醇和水加入的体积比为1:1)淬灭多余的LiAlH4,加入质量分数为5%的NaOH溶液,在常温下搅拌1h,过滤得到产物D。
(5)将产物D、甲醇和DMF以质量比为1:9:11进行反应。具体的,将产物D溶于甲醇和DMF的混合溶液中,并在室温下搅拌30min,得到产物E;
(6)将产物E、硅烷偶联剂KH560和SiO2以摩尔比为1:2.5:5.5进行反应。具体的,先将产物E和硅烷偶联剂KH560溶在THF中,加入乙醇与水,并加入表面含大量环氧基的SiO2微球反应,反应后采用醋酸调节溶液pH值至5,使产物上的硅醇键与SiO2表面的环氧基发生脱水反应,从而将其接枝于SiO2表面,得到的产物即为吸附材料。
将锂辉石在1050℃下焙烧30min,然后与过量40%的浓硫酸混合后在300℃下焙烧30min,再用水在常温下液固比为2的条件下对上述焙烧孰料进行浸出,浸出15min,获得硫酸锂溶液用于吸附过程。此硫酸锂溶液中Li+、Al3+、Ca2+、Fe2+、Mg2+的浓度分别为10.11g/L、0.0018g/L、0.65g/L、0.028g/L、0.20g/L。
然后取一定量上述吸附材料加入吸附柱中,将硫酸锂溶液放在60℃的水浴中,用恒流泵使硫酸锂溶液以5mL/min的速度流过吸附柱,料液与吸附材料的接触时间为20min,测定流出液中各离子浓度,计算锂、铝、钙、铁、镁的吸附率分别为97.35%、0%、1.88%、4.05%;
吸附完成后的吸附柱采用2mol/L的稀硫酸洗涤,然后采用12mol/L的浓硫酸酸解吸,得到纯净硫酸锂溶液。根据试验结果计算得锂的解吸率为99.03%。得到的硫酸锂溶液中锂的浓度为55.23g/L,满足沉锂要求。
将上述硫酸锂溶液升温到90℃,加入浓度为300g/L的碳酸钠溶液进行沉锂,沉锂时间为30min,锂的沉淀率达到83.33%。将所得碳酸锂在95℃的纯水中洗涤3次,然后在200℃下进行干燥,制得高纯碳酸锂产品,其成分为:Li2CO3:99.99%,Na:0.002%,Ca:0.002%,Mg:0.001%,SO4 2-:0.001%,Fe:0.001%。
实施例3
本实施例的吸附材料的制备过程如下:
(1)将1,3-二溴丙烷、邻苯二酚和NaOH以摩尔比为1:3:3进行反应。具体的,先将1,3-二溴丙烷和邻苯二酚加入反应瓶中,搅拌升温至140℃,2h内加入NaOH的水溶液并搅拌反应7h;再将反应所得的混合液倒入5N NaOH水溶液中,加入适量的CH2Cl2,过滤除去固体杂质,用HCl调节滤液为中性,之后用CH2Cl2萃取、无水Na2SO4干燥,用旋转蒸发仪除溶剂,用硅胶粉过柱,得到产物A。
(2)将产物A、LiOH和环氧氯丙烷以摩尔比为1:3:2进行反应。具体的,在氮气保护下,将产物A、LiOH、H2O加入反应瓶中,升温95℃搅拌至完全溶解;降温至60℃滴加环氧氯丙烷,且环氧氯丙烷的在1.5h内滴完,并在50℃下反应5h,冷却至室温;采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物B。
(3)将产物B、三乙胺和甲基磺酰氯以摩尔比为2:2:9进行反应。具体的,先将产物B,三乙胺加入CH2Cl2溶液中,降低温度至5℃时,逐滴加入甲基磺酰氯,滴加完毕后,升至室温反应1.5d,质量分数为6%HCl溶液,搅拌时间40分钟,并采用饱和的NaHCO3洗涤至中性;再采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物C;
(4)将产物C,Na3N,CS2CO3和LiAlH4以摩尔比为2:5:2:12进行反应。具体的,先将产物C,Na3N,CS2CO3溶于干燥的DMF中,在110℃下反应2.5d;然后用水和CH2Cl2萃取,有机相用无水Na2SO4干燥,旋干,用CH2Cl2过柱,得到的液体旋干至6ml,在0℃下,加入到含有LiAlH4的THF溶液混合液中,在5℃搅拌1.5h,用乙醇和水(乙醇和水加入的体积比为1:1)淬灭多余的LiAlH4,加入质量分数为5%的NaOH溶液,在常温下搅拌2h,过滤得到产物D。
(5)将产物D、甲醇和DMF以质量比为1:8:11进行反应。具体的,将产物D溶于甲醇和DMF的混合溶液中,并在室温下搅拌35min,得到产物E;
(6)将产物E、硅烷偶联剂KH560和SiO2以摩尔比为1:3:6进行反应。具体的,先将产物E和硅烷偶联剂KH560溶在THF中,加入乙醇与水,并加入表面含大量环氧基的SiO2微球反应,反应后采用醋酸调节溶液pH值至4,使产物上的硅醇键与SiO2表面的环氧基发生脱水反应,从而将其接枝于SiO2表面,得到的产物即为吸附材料。
将锂辉石在1050℃下焙烧30min,然后与过量40%的浓硫酸混合后在300℃下焙烧30min,再用水在常温下液固比为2的条件下对上述焙烧孰料进行浸出,浸出15min,获得硫酸锂溶液用于吸附过程。此硫酸锂溶液中Li+、Al3+、Ca2+、Fe2+、Mg2+的浓度分别为11.11g/L、0.0015g/L、0.55g/L、0.020g/L、0.22g/L。
然后取一定量上述吸附材料加入吸附柱中,将硫酸锂溶液放在40℃的水浴中,用恒流泵使硫酸锂溶液以8mL/min的速度流过吸附柱,料液与吸附材料的接触时间为30min,测定流出液中各离子浓度,计算锂、铝、钙、铁、镁的吸附率分别为96.05%、0%、1.33%、3.58%;
吸附完成后的吸附柱采用2mol/L的稀硫酸洗涤,然后采用10mol/L的浓硫酸酸解吸,得到纯净硫酸锂溶液。根据试验结果计算得锂的解吸率为98.34%。得到的硫酸锂溶液中锂的浓度为52.13g/L,满足沉锂要求。
将上述硫酸锂溶液升温到90℃,加入浓度为300g/L的碳酸钠溶液进行沉锂,沉锂时间为30min,锂的沉淀率达到85.21%。将所得碳酸锂在95℃的纯水中洗涤2次,然后在200℃下进行干燥,制得高纯碳酸锂产品,其成分为:Li2CO3:99.95%,Na:0.05%,Ca:0.005%,Mg:0.001%,SO4 2-:0.001%,Fe:0.001%。
实施例4
本实施例的吸附材料的制备过程如下:
(1)将1,3-二溴丙烷、邻苯二酚和NaOH以摩尔比为1:2:2进行反应。具体的,先将1,3-二溴丙烷和邻苯二酚加入反应瓶中,搅拌升温至135℃,1h内加入NaOH的水溶液并搅拌反应7h;再将反应所得的混合液倒入5N NaOH水溶液中,加入适量的CH2Cl2,过滤除去固体杂质,用HCl调节滤液为中性,之后用CH2Cl2萃取、无水Na2SO4干燥,用旋转蒸发仪除溶剂,用硅胶粉过柱,得到产物A。
(2)将产物A、LiOH和环氧氯丙烷以摩尔比为1:2:1进行反应。具体的,在氮气保护下,将产物A、LiOH、H2O加入反应瓶中,升温93℃搅拌至完全溶解;降温至50℃滴加环氧氯丙烷,且环氧氯丙烷的在1h内滴完,并在46℃下反应4h,冷却至室温;采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物B。
(3)将产物B、三乙胺和甲基磺酰氯以摩尔比为2:1:10进行反应。具体的,先将产物B,三乙胺加入CH2Cl2溶液中,降低温度至2℃时,逐滴加入甲基磺酰氯,滴加完毕后,升至室温反应1d,加入质量分数为5%HCl溶液,搅拌时间35分钟,并采用饱和的NaHCO3洗涤至中性;再采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物C;
(4)将产物C,Na3N,CS2CO3和LiAlH4以摩尔比为2:4:1:10进行反应。具体的,先将产物C,Na3N,Cs2CO3溶于干燥的DMF中,在120℃下反应2d;然后用水和CH2Cl2萃取,有机相用无水Na2SO4干燥,旋干,用CH2Cl2过柱,得到的液体旋干至4ml,在0℃下,加入到含有LiAlH4的THF溶液混合液中,在2℃搅拌0.5h,用乙醇和水(乙醇和水加入的体积比为1:1)淬灭多余的LiAlH4,加入质量分数为5%的NaOH溶液,在常温下搅拌1.5h,过滤得到产物D。
(5)将产物D、甲醇和DMF以质量比为1:8.5:10.5进行反应。具体的,将产物D溶于甲醇和DMF的混合溶液中,并在室温下搅拌25min,得到产物E;
(6)将产物E、硅烷偶联剂KH560和SiO2以摩尔比为1:2:5进行反应。具体的,先将产物E和硅烷偶联剂KH560溶在THF中,加入乙醇与水,并加入表面含大量环氧基的SiO2微球反应,反应后采用醋酸调节溶液pH值至4,使产物上的硅醇键与SiO2表面的环氧基发生脱水反应,从而将其接枝于SiO2表面,得到的产物即为吸附材料。
将锂辉石在950℃下焙烧20min,然后与过量40%的浓硫酸混合后在250℃下焙烧20min,再用水在常温下液固比为2的条件下对上述焙烧孰料进行浸出,浸出10min,获得硫酸锂溶液用于吸附过程。此硫酸锂溶液中Li+、Al3+、Ca2+、Fe2+、Mg2+的浓度分别为12.51g/L、0.0022g/L、0.48g/L、0.025g/L、0.26g/L。
然后取一定量上述吸附材料加入吸附柱中,将硫酸锂溶液放在50℃的水浴中,用恒流泵使硫酸锂溶液以8mL/min的速度流过吸附柱,料液与吸附材料的接触时间为50min,测定流出液中各离子浓度,计算锂、铝、钙、铁、镁的吸附率分别为96.13%、0%、1.35%、3.50%;
吸附完成后的吸附柱采用1.5mol/L的稀硫酸洗涤,然后采用8mol/L的浓硫酸酸解吸,得到纯净硫酸锂溶液。根据试验结果计算得锂的解吸率为98.61%。得到的硫酸锂溶液中锂的浓度为52.10g/L,满足沉锂要求。
将上述硫酸锂溶液升温到100℃,加入浓度为300g/L的碳酸钠溶液进行沉锂,沉锂时间为40min,锂的沉淀率达到85.53%。将所得碳酸锂在90℃的纯水中洗涤3次,然后在190℃下进行干燥,制得高纯碳酸锂产品,其成分为:Li2CO3:99.96%,Na:0.007%,Ca:0.001%,Mg:0.002%,SO4 2-:0.038%,Fe:0.002%。
实施例5
本实施例的吸附材料的制备过程如下:
(1)将1,3-二溴丙烷、邻苯二酚和NaOH以摩尔比为1:2:2进行反应。具体的,先将1,3-二溴丙烷和邻苯二酚加入反应瓶中,搅拌升温至130℃,1h内加入NaOH的水溶液并搅拌反应8h;再将反应所得的混合液倒入5N NaOH水溶液中,加入适量的CH2Cl2,过滤除去固体杂质,用HCl调节滤液为中性,之后用CH2Cl2萃取、无水Na2SO4干燥,用旋转蒸发仪除溶剂,用硅胶粉过柱,得到产物A。
(2)将产物A、LiOH和环氧氯丙烷以摩尔比为1:2:1进行反应。具体的,在氮气保护下,将产物A、LiOH、H2O加入反应瓶中,升温94℃搅拌至完全溶解;降温至55℃滴加环氧氯丙烷,且环氧氯丙烷的在3h内滴完,并在48℃下反应4.5h,冷却至室温;采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物B。
(3)将产物B、三乙胺和甲基磺酰氯以摩尔比为2:1:10进行反应。具体的,先将产物B,三乙胺加入CH2Cl2溶液中,降低温度至4℃时,逐滴加入甲基磺酰氯,滴加完毕后,升至室温反应1.5d,加入质量分数为5%HCl,搅拌时间25分钟,并采用饱和的NaHCO3洗涤至中性;再采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物C;
(4)将产物C,Na3N,CS2CO3和LiAlH4以摩尔比为2:4:1:10进行反应。具体的,先将产物C,Na3N,CS2CO3溶于干燥的DMF中,在110℃下反应1.5d;然后用水和CH2Cl2萃取,有机相用无水Na2SO4干燥,旋干,用CH2Cl2过柱,得到的液体旋干至5ml,在0℃下,加入到含有LiAlH4的THF溶液混合液中,在4℃搅拌1.5h,用乙醇和水(乙醇和水加入的体积比为1:1)淬灭多余的LiAlH4,加入质量分数为5%的NaOH溶液,在常温下搅拌1.0h,过滤得到产物D。
(5)将产物D、甲醇和DMF以质量比为1:8.5:10进行反应。具体的,将产物D溶于甲醇和DMF的混合溶液中,并在室温下搅拌35min,得到产物E;
(6)将产物E、硅烷偶联剂KH560和SiO2以摩尔比为1:2:5进行反应。具体的,先将产物E和硅烷偶联剂KH560溶在THF中,加入乙醇与水,并加入表面含大量环氧基的SiO2微球反应,反应后采用醋酸调节溶液pH值至4,使产物上的硅醇键与SiO2表面的环氧基发生脱水反应,从而将其接枝于SiO2表面,得到的产物即为吸附材料。
将锂辉石在1100℃下焙烧40min,然后与过量40%的浓硫酸混合后在280℃下焙烧40min,再用水在常温下液固比为2的条件下对上述焙烧孰料进行浸出,浸出20min,获得硫酸锂溶液用于吸附过程。此硫酸锂溶液中Li+、Al3+、Ca2+、Fe2+、Mg2+的浓度分别为12.41g/L、0.0010g/L、0.51g/L、0.021g/L、0.26g/L。
然后取一定量上述吸附材料加入吸附柱中,将硫酸锂溶液放在50℃的水浴中,用恒流泵使硫酸锂溶液以10mL/min的速度流过吸附柱,料液与吸附材料的接触时间为60min,测定流出液中各离子浓度,计算锂、铝、钙、铁、镁的吸附率分别为96.25%、0%、1.38%、3.48%;
吸附完成后的吸附柱采用1mol/L的稀硫酸洗涤,然后采用12mol/L的浓硫酸酸解吸,得到纯净硫酸锂溶液。根据试验结果计算得锂的解吸率为98.65%。得到的硫酸锂溶液中锂的浓度为52.35g/L,满足沉锂要求。
将上述硫酸锂溶液升温到80℃,加入浓度为300g/L的碳酸钠溶液进行沉锂,沉锂时间为35min,锂的沉淀率达到85.47%。将所得碳酸锂在100℃的纯水中洗涤2次,然后在180℃下进行干燥,制得高纯碳酸锂产品,其成分为:Li2CO3:99.98%,Na:0.004%,Ca:0.003%,Mg:0.004%,SO4 2-:0.037%,Fe:0.001%。
Claims (7)
2.一种如权利要求1所述的吸附材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将1,3-二溴丙烷和邻苯二酚添加到NaOH水溶液中进行加热反应,并将反应所得混合液进行如下后处理:将生成的混合液倒入NaOH水溶液中,加入萃取剂,依次进行过滤、调节pH值、萃取、干燥、除溶剂、用硅胶粉过柱,得到产物A;其中,1,3-二溴丙烷、邻苯二酚和NaOH的摩尔比为:1:(2~3):(2~3);反应前,先将1,3-二溴丙烷和邻苯二酚加入到反应瓶中,搅拌升温至120~140℃,然后在1~2h内加入NaOH的水溶液并搅拌反应5~10h;步骤(1)中后处理时加入的萃取剂为CH2Cl2,采用HCl溶液调节滤液pH值呈中性,采用无水Na2SO4进行干燥;
(2)在氮气保护下,将产物A、LiOH和H2O进行混合,然后滴加环氧氯丙烷进行反应,反应后冷却至室温,并采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物B;其中,产物A、LiOH和环氧氯丙烷的摩尔比为:1:(2~3):(1~2);反应前,先将产物A、LiOH和H2O加入反应瓶中,升温至90~95℃搅拌至完全溶解,然后降温至40~60℃再滴加环氧氯丙烷,使各物质在40~50℃下反应3~5h;
(3)将产物B、三乙胺加入CH2Cl2溶液中,滴加甲基磺酰氯进行反应,然后加入HCl溶液进行搅拌、有机相分离和洗涤,再采用与步骤(1)中相同的后处理操作得到产物C;其中,产物B、三乙胺和甲基磺酰氯的摩尔比为2:(1~2):(9~10),产物B与三乙胺的混合溶液温度为0~5℃时逐滴加入甲基磺酰氯,滴加完毕后,升至室温反应1~1.5d;所加HCl溶液的质量分数为4~6%,搅拌时间为20~40分钟,经有机相分离后采用饱和的NaHCO3洗涤至中性;
(4)将产物C、Na3N、Cs2CO3溶于DMF中进行反应,并对反应产物进行萃取,对萃取所得有机相进行干燥,旋干、过柱,旋干后加入到含有LiAlH4的THF溶液混合液中,并加入NaOH溶液搅拌混合均匀,经过滤得到产物D;其中,产物C、Na3N和Cs2CO3的摩尔比为:2:(4~5):(1~2),溶液的反应温度为100~110℃,反应时间为1.5~2.5d,反应后采用水和CH2Cl2对反应产物进行萃取,有机相采用无水Na2SO4干燥,产物C与的LiAlH4摩尔比为:1:(5~6);
(5)将产物D溶于甲醇和DMF的混合液中,得到产物E;其中,产物D、甲醇和DMF的质量比为1:(8~9):(10~11),混合后于室温下搅拌25~35min;
(6)将产物E和硅烷偶联剂溶于THF中,加入乙醇与水,再加入SiO2进行反应,调节pH值,即得到所述吸附材料;其中,产物E和硅烷偶联剂的摩尔比为1:(2~3),且加入的硅烷偶联剂型号为:KH560-表面含有环氧基的SiO2微球,且SiO2与产物E的摩尔比为1:(5~6),反应后采用醋酸调节pH值至4~5。
3.一种锂辉石中锂的提取方法,其特征在于:采用硫酸法进行提取,其具体操作为:将锂辉石经焙烧转型-硫酸化焙烧-浸出得到硫酸锂溶液,然后采用权利要求1中的吸附材料对所得硫酸锂溶液进行吸附处理,最后对吸附材料进行洗涤、解吸后加入纯碳酸钠溶液并加热进行沉锂,经洗涤、干燥后得到碳酸锂产品。
4.根据权利要求3所述的一种锂辉石中锂的提取方法,其特征在于:将锂辉石在950~1100℃下焙烧转型后,然后与浓硫酸混合后在250~300℃下焙烧,焙烧产物用水浸出,浸出时间为10~20min,得到硫酸锂溶液。
5.根据权利要求3所述的一种锂辉石中锂的提取方法,其特征在于:吸附处理时将吸附材料置于吸附柱上,吸附时硫酸锂溶液的温度为40~60℃,流速为5~10mL/min,吸附时间为15~60min。
6.根据权利要求3所述的一种锂辉石中锂的提取方法,其特征在于:在室温下,对吸附后的吸附材料先采用浓度为1~2mol/L的稀硫酸进行洗涤,再采用浓度为8~12 mol/L的浓硫酸进行解吸。
7.根据权利要求3所述的一种锂辉石中锂的提取方法,其特征在于:解吸后加入纯碳酸钠溶液后加热至80~100℃沉锂30~40min,并采用90~100℃的纯水洗涤2~3次,在180~200℃下进行干燥。
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"Liquid-liquid extraction of lithium using lipophilic dibenzo-14-crown-4 ether carboxylic acid in hydrophobic room temperature ionic liquid";Torrejos et al.;《Hydrometallurgy》;20161231;第164卷;第362-371页 * |
Torrejos et al.."Liquid-liquid extraction of lithium using lipophilic dibenzo-14-crown-4 ether carboxylic acid in hydrophobic room temperature ionic liquid".《Hydrometallurgy》.2016,第164卷第362-371页. * |
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