CN113716626A - 一种富锂正极材料和高容量锂离子筛的制备方法 - Google Patents

一种富锂正极材料和高容量锂离子筛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113716626A
CN113716626A CN202111030230.9A CN202111030230A CN113716626A CN 113716626 A CN113716626 A CN 113716626A CN 202111030230 A CN202111030230 A CN 202111030230A CN 113716626 A CN113716626 A CN 113716626A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
lithium ion
manganese
capacity
ion sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202111030230.9A
Other languages
English (en)
Inventor
张嘉铖
袁永顺
李建生
刘炳光
牛晴晴
韩璐
师雅楠
郭亚辉
王曦文
怀锦鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Aisheng Technology Co ltd
Original Assignee
Tianjin Aisheng Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Aisheng Technology Co ltd filed Critical Tianjin Aisheng Technology Co ltd
Priority to CN202111030230.9A priority Critical patent/CN113716626A/zh
Publication of CN113716626A publication Critical patent/CN113716626A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及以废旧锂离子电池正极材料为原料制备富锂锰系正极材料和高容量锰系锂离子筛的方法，所述的废旧锂离子电池正极材料是废旧锰酸锂电池正极材料或者废旧三元镍钴锰酸锂电池正极材料，制备过程包括废旧锂离子电池正极材料还原浸取，草酸钴沉淀分离，氢氧化镍沉淀分离，碳酸锰和碳酸锂共沉淀分离，冨锂正极材料制备和高容量锰系锂离子筛制备6个步骤。本发明将废旧锂离子电池正极材料回收制备冨锂正极材料，电化学比容量可达到原来性能的100%‑150%，可实现废旧锂离子电池正极材料的循环利用；同时以废旧锂离子电池正极材料为原料制备了高容量锰系锂离子筛，提出了制备高容量锰系锂离子筛的一种新途径。

Description

一种富锂正极材料和高容量锂离子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种富锂正极材料和高容量锂离子筛的制备方法，特别是以废旧锂离子电池正极材料为原料制备富锂锰系正极材料和高容量锰系锂离子筛的方法，属于化工和新能源材料领域。
技术背景
早期市场化的锰酸锂和三元锂离子电池目前已集中进入了报废期，据报道2023年废旧锂离子电池回收利用将成为一个300亿元的大产业。早期人们还寄希望于废旧锂离子电池的梯级利用，随着新旧电池价格差的缩小，再考虑安全风险因素，废旧锂离子电池的梯级利用市场空间被大幅压缩。废旧锂离子电池主要有二条回收利用途径，一是将废旧锂离子电池拆解为初始原材料后重新生产高性能的锂离子电池；二是将废旧锂离子电池材料经过补锂和活化处理后，循环用于锂离子电池生产。遗憾的是循环生产的锂离子电池只能达到原来性能的90%左右，与不断增长的社会需求和大众的期望值相差甚远。
将回收利用的废旧锂离子电池性能进一步提高到原来性能的100%-200%的愿望，随着科技的进步和发展，是可以实现的。因为现有三元锂离子电池正极材料的比容量普遍在200mAh/g以下，成为制约锂离子电池比能量提升的瓶颈。而报道的层状冨锂锰基正极材料xLi2MnO3﹒(1-x)LiMO2，其中，M是过渡金属，x=0-1时的比容量高达400mAh/g，因而引起了专业人员的广泛关注。理论上讲，只要调整废旧锂离子电池正极材料原料配比，特别是将锂过渡金属的摩尔比由LiMn2O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的摩尔比由0.5-1的范围，提高为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2和Li1.2Mn0.56Co0.07Ni0.17O2的1.5-2范围，就能得到高容量的冨锂锰系正极材料。特别是以价格低廉和来源广泛的过渡金属锰代替昂贵的钴镍，大大提高了产品的经济性和安全性。现有技术难点是其高比容量衰减比较快，采用纳米技术掺杂着和包覆有望提高冨锂正极材料的性能稳定性。
Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料的结构比较复杂，由相同比例组分的Li2MnO3与 LiMO2构成，具有较好的α-NaFeO2层状构型。研究发现，Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料在首次充电过程中遵循氧脱出反应机理，具有容量高、循环稳定性好等优良的电化学性能和廉价、安全、环保等市场优势，Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料的制备方法主要有共沉淀法、固相球磨法、溶胶－凝胶法、燃烧法等，是目前极具前景的商业化正极材料。
如果将冨锂正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2用稀盐酸或稀硫酸的酸性水溶液浸渍脱锂，由于冨锂正极材料中含锂活性点比较多，将得到高容量的锰系锂离子筛，可用于低浓度含锂水溶液中吸附提锂，能够提升锰系锂离子筛的吸附容量。更重要的是可以将提高和稳定锰系锂离子筛性能的一些方法，转移应用于提升冨锂锰系正极材料性能研究中。可以根据市场需求开发和生产富锂正极材料和高容量锂离子筛二种产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种富锂正极材料和高容量锂离子筛的制备方法，特别是以废旧锂离子电池正极材料为原料制备富锂锰系正极材料和高容量锰系锂离子筛的方法，所述的废旧锂离子电池正极材料是废旧锰酸锂电池正极材料或者废旧三元镍钴锰酸锂电池正极材料，制备过程包括废旧锂离子电池正极材料还原浸取，草酸钴沉淀分离，氢氧化镍沉淀分离，碳酸锰和碳酸锂共沉淀分离，冨锂正极材料制备和高容量锰系锂离子筛制备6个步骤。
正极材料还原浸取是采用含有还原剂的酸性水溶液高价态的锰酸锂或者三元镍钴锰酸锂还原溶解，形成镍钴锰锂的硫酸盐或者盐酸盐，过滤不溶性掺杂，形成镍钴锰锂可溶性盐的酸性浸取液，所述的还原剂是无机还原剂或有机还原剂之一；所述的酸性水溶液是含有盐酸或硫酸的水溶液之一。
草酸钴沉淀分离是加入碳酸钠溶液中和过量的酸，使浸取液的pH4-6，然后加入草酸铵水溶液，使其中的可溶性钴盐以草酸钴形式优先沉淀分离，控制浸取液中剩余的Co/Mn摩尔比为0.2-0.25，用去离子水清洗沉淀中夹带的浸取液，得到工业级草酸钴湿产品。
氢氧化镍沉淀分离是加入氢氧化钠水溶液使可溶性镍盐转化为氢氧化镍沉淀分离出来，控制浸取液中剩余的Ni/Mn摩尔比为0.2-0.25，用去离子水清洗沉淀中夹带的浸取液，得到工业级氢氧化镍湿产品。
碳酸锰和碳酸锂共沉淀分离是向溶液中加入饱和碳酸钠水溶液，调节pH11-14，生成碳酸锰和碳酸锂共沉淀，过滤分离沉淀后，将母液浓缩，冷却后分离二次沉淀。
冨锂正极材料制备是将碳酸锰和碳酸锂共沉淀中补充碳酸锂、草酸钴和氢氧化镍，使其摩尔组成为Li：Mn：Co：Ni：=9.2-12.3:4-4.2:4-4.2:1:1，混合研磨1-4h，在110-120℃下烘干，在500-600℃下焙烧2-6 h，冷却后用0.5mol/L的盐酸或者硫酸浸取，使部分锂离子洗脱，用去离子水清洗沉淀中夹带的浸取液，在110-120℃下烘干得到化学组成为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的富锂正极材料。其化学组成是xLi2MnO3﹒(1-x)LiMO2结构下x=0.5时 Li0.82Mn0.41O1.23﹒Li0.39 Co0.13Ni0.13Mn0.13O0.78 的固溶体。电化学比容量从原来的200mAh/g提升到260mAh/g。
高容量锰系锂离子筛制备是将用0.5mol/L的盐酸或者硫酸水溶液洗脱冨锂正极材料中的锂盐，得到高容量锰系锂离子筛H0.82Mn0.41O1.23﹒Li0.39 Co0.13Ni0.13Mn0.13O0.78，即使三元材料中的锂离子不能洗脱，其理论锂吸附容量为90.1mg/g，远高于现有的锰系锂离子筛H1.33Mn1.67O4 的锂吸附容量59mg/g和锰系锂离子筛H1.6Mn1.6O4 的锂吸附容量73mg/g，在0.5g/L的氯化锂水溶液中，测得其锂吸附容量为60-70mg/g，吸脱附循环10次后锂离子筛的溶损率为0.5%-0.7%。
本发明所用的实验原料废旧锂离子电池是网购工业品或自拆废旧锰酸锂电池、三元锂离子电池获得；碳酸钠、氢氧化钠、硫酸、碳酸锂和氯化锂均为市售化学纯试剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将废旧锂离子电池正极材料回收制备冨锂正极材料，电化学比容量可达到原来性能的100%-150%，可实现废旧锂离子电池正极材料的循环利用；
（2）本发明以废旧锂离子电池正极材料为原料制备了高容量锰系锂离子筛，提出了制备锰系锂离子筛的一种新途径；
（3）本发明将提高和稳定锰系锂离子筛性能的一些方法，转移应用于提升冨锂锰系正极材料性能研究中，使本发明可以根据市场需求开发和生产富锂正极材料和高容量锂离子筛二种产品。
具体实施方式
实施例1
采用含有还原剂的酸性水溶液高价态的锰酸锂或者三元镍钴锰酸锂还原溶解，形成镍钴锰锂的硫酸盐或者盐酸盐，过滤不溶性掺杂，形成镍钴锰锂可溶性盐的酸性浸取液，所述的还原剂是无机还原剂或有机还原剂之一；所述的酸性水溶液是含有盐酸或硫酸的水溶液之一。
加入碳酸钠溶液中和过量的酸，使浸取液的pH4-6，然后加入草酸铵水溶液，使其中的可溶性钴盐以草酸钴形式优先沉淀分离，控制浸取液中剩余的Co/Mn摩尔比为0.2-0.25，用去离子水清洗沉淀中夹带的浸取液，得到工业级草酸钴湿产品。加入氢氧化钠水溶液使可溶性镍盐转化为氢氧化镍沉淀分离出来，控制浸取液中剩余的Ni/Mn摩尔比为0.2-0.25，用去离子水清洗沉淀中夹带的浸取液，得到工业级氢氧化镍湿产品。向溶液中加入饱和碳酸钠水溶液，调节pH11-14，生成碳酸锰和碳酸锂共沉淀，过滤分离沉淀后，将母液浓缩，冷却后分离二次沉淀。
将碳酸锰和碳酸锂共沉淀中补充碳酸锂、草酸钴和氢氧化镍，使其摩尔组成为Li：Mn：Co：Ni：=9.2-12.3:4-4.2:4-4.2:1:1，混合研磨1-4h，在110-120℃下烘干，在500-600℃下焙烧2-6 h，冷却后用0.5mol/L的盐酸或者硫酸浸取，使部分锂离子洗脱，用去离子水清洗沉淀中夹带的浸取液，在110-120℃下烘干得到化学组成为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的富锂正极材料。其化学组成可以看做是xLi2MnO3﹒(1-x)LiMO2结构下x=0.5时 Li0.82Mn0.41O1.23﹒Li0.39 Co0.13Ni0.13Mn0.13O0.78 的固溶体。
用0.5mol/L的盐酸或者硫酸水溶液洗脱冨锂正极材料中的锂盐，得到高容量锰系锂离子筛H0.82Mn0.41O1.23﹒Li0.39 Co0.13Ni0.13Mn0.13O0.78，即使三元材料中的锂离子不能洗脱，其理论锂吸附容量为90.1mg/g，远高于现有的锰系锂离子筛H1.33Mn1.67O4 的锂吸附容量59mg/g和锰系锂离子筛H1.6Mn1.6O4 的锂吸附容量73mg/g，在0.5g/L的氯化锂水溶液中，测得其锂吸附容量为60-70mg/g，吸脱附循环10次后锂离子筛的溶损率为0.5%-0.7%。

Claims (1)

1.一种富锂正极材料和高容量锂离子筛的制备方法，其特征是以废旧锂离子电池正极材料为原料制备富锂锰系正极材料和高容量锰系锂离子筛的方法，所述的废旧锂离子电池正极材料是废旧锰酸锂电池正极材料或者废旧三元镍钴锰酸锂电池正极材料，制备过程包括废旧锂离子电池正极材料还原浸取，草酸钴沉淀分离，氢氧化镍沉淀分离，碳酸锰和碳酸锂共沉淀分离，冨锂正极材料制备和高容量锰系锂离子筛制备6个步骤：
（1）正极材料还原浸取是采用含有还原剂的酸性水溶液高价态的锰酸锂或者三元镍钴锰酸锂还原溶解，形成镍钴锰锂的硫酸盐或者盐酸盐，过滤不溶性掺杂，形成镍钴锰锂可溶性盐的酸性浸取液，所述的还原剂是无机还原剂或有机还原剂之一；所述的酸性水溶液是含有盐酸或硫酸的水溶液之一；
（2）草酸钴沉淀分离是加入碳酸钠溶液中和过量的酸，使浸取液的pH4-6，然后加入草酸铵水溶液，使其中的可溶性钴盐以草酸钴形式优先沉淀分离，控制浸取液中剩余的Co/Mn摩尔比为0.2-0.25，用去离子水清洗沉淀中夹带的浸取液，得到工业级草酸钴湿产品；
（3）氢氧化镍沉淀分离是加入氢氧化钠水溶液使可溶性镍盐转化为氢氧化镍沉淀分离出来，控制浸取液中剩余的Ni/Mn摩尔比为0.2-0.25，用去离子水清洗沉淀中夹带的浸取液，得到工业级氢氧化镍湿产品；
（4）碳酸锰和碳酸锂共沉淀分离是向溶液中加入饱和碳酸钠水溶液，调节pH11-14，生成碳酸锰和碳酸锂共沉淀，过滤分离沉淀后，将母液浓缩，冷却后分离二次沉淀；
（5）冨锂正极材料制备是将碳酸锰和碳酸锂共沉淀中补充碳酸锂、草酸钴和氢氧化镍，使其摩尔组成为Li：Mn：Co：Ni：=9.2-12.3:4-4.2:4-4.2:1:1，混合研磨1-4h，在110-120℃下烘干，在500-600℃下焙烧2-6 h，冷却后用0.5mol/L的盐酸或者硫酸浸取，使部分锂离子洗脱，用去离子水清洗沉淀中夹带的浸取液，在110-120℃下烘干得到化学组成为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的富锂正极材料；其化学组成可以是xLi2MnO3﹒(1-x)LiMO2结构下x=0.5时 Li0.82Mn0.41O1.23﹒Li0.39 Co0.13Ni0.13Mn0.13O0.78 的固溶体, 电化学比容量从原来的200mAh/g提升到260mAh/g；
（6）高容量锰系锂离子筛制备是将用0.5mol/L的盐酸或者硫酸水溶液洗脱冨锂正极材料中的锂盐，得到高容量锰系锂离子筛H0.82Mn0.41O1.23﹒Li0.39 Co0.13Ni0.13Mn0.13O0.78，即使三元材料中的锂离子不能洗脱，其理论锂吸附容量为90.1mg/g，远高于现有的锰系锂离子筛H1.33Mn1.67O4 的锂吸附容量59mg/g和锰系锂离子筛H1.6Mn1.6O4 的锂吸附容量73mg/g，在0.5g/L的氯化锂水溶液中，测得其锂吸附容量为60-70mg/g，吸脱附循环10次后锂离子筛的溶损率为0.5%-0.7%。
CN202111030230.9A 2021-09-03 2021-09-03 一种富锂正极材料和高容量锂离子筛的制备方法 Withdrawn CN113716626A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111030230.9A CN113716626A (zh) 2021-09-03 2021-09-03 一种富锂正极材料和高容量锂离子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111030230.9A CN113716626A (zh) 2021-09-03 2021-09-03 一种富锂正极材料和高容量锂离子筛的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113716626A true CN113716626A (zh) 2021-11-30

Family

ID=78681282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111030230.9A Withdrawn CN113716626A (zh) 2021-09-03 2021-09-03 一种富锂正极材料和高容量锂离子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113716626A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115090253A (zh) * 2022-06-17 2022-09-23 南京工业大学 废旧颗粒状锰系锂离子筛的再利用方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115090253A (zh) * 2022-06-17 2022-09-23 南京工业大学 废旧颗粒状锰系锂离子筛的再利用方法
CN115090253B (zh) * 2022-06-17 2023-04-25 南京工业大学 废旧颗粒状锰系锂离子筛的再利用方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108878866B (zh) 利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法
CN112375913B (zh) 一种废旧锂离子电池回收方法
CN111129632A (zh) 废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法
CN114195112A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法
CN111082043A (zh) 一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的回收利用方法
KR102558770B1 (ko) 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법
CN111321297B (zh) 一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法
CN113862476B (zh) 一种废旧锂离子电池预提锂方法
CN113548701A (zh) 一种锂离子筛的制备和应用方法
CN113582234A (zh) 一种电池级类球形碳酸锰的制备方法
CN108878836B (zh) 利用废旧锂电池正极材料直接制备锌酸锂改性的三元正极材料的方法
CN112063847A (zh) 一种三元锂电池正极材料的回收方法
CN110498434B (zh) 一种锂离子电池正极活性材料的回收方法及其应用
CN113716626A (zh) 一种富锂正极材料和高容量锂离子筛的制备方法
CN105810939A (zh) 一种低硫多元正极材料的制备方法
CA3191108A1 (en) A method for producing lithium hydroxide from lithium-containing raw material
CN112342383B (zh) 三元废料中镍钴锰与锂的分离回收方法
CN110474122B (zh) 一种利用锰酸锂废料制备锂离子筛的方法及该锂离子筛
CN112563604A (zh) 一种废旧锂离子电池正极材料再生方法
CN112725621A (zh) 基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法
CN114573008B (zh) 一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法
CN114835172B (zh) 一种氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用
CN115784188A (zh) 回收制备电池级磷酸铁的方法
CN112093787B (zh) 一种锂电池回收制备橄榄石型五元高熵锂电前驱体的方法
CN115448285A (zh) 一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20211130

WW01 Invention patent application withdrawn after publication