CN114917883A - 一种靶向提钪树脂及其用于提钪的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及湿法冶金领域，公开了一种靶向提钪树脂及其用于提钪的方法，采用的技术方法是：采用羧甲基壳聚糖和苯乙烯为原料，以仲碳伯胺N1923为活性组分、铼离子液体为分散剂，进行超声悬浮共聚，加入溶胀剂，再进行磺化反应制得靶向提钪树脂；向靶向提钪树脂中加入改性剂，浸泡、洗涤得到改性后的靶向提钪树脂；以改性后的靶向提钪树脂为吸附剂，加入含钪料液进行循环吸附，然后再进行洗脱，将得到的富钪溶液蒸发结晶得到氯化钪产品，钪综合回收率可达85％，氯化钪产品纯度高达99％以上。本发明绿色环保，工艺流程简单，对钪离子的交换速率快、吸附率高、吸附选择性好，可实现钪回收的产业化。

Description

一种靶向提钪树脂及其用于提钪的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种靶向提钪树脂及其用于提钪的方法。
背景技术
钪元素是世界上最轻的金属元素，同其他金属元素相比，钪的电荷密度较大，具有极强的电化学性质，因此常被用于电池行业。近年来，二氧化碳对环境的影响越来越受人们重视，因此控制碳排放被提上日程。作为二氧化碳的主要源头之一的交通行业首先迎来改革，电动车和混动车开始逐步代替传统能源汽车，钪电池需求量逐步攀升，钪电池的核心原料钪的价格随之日益抬升。因此，要发展新能源汽车产业必须要有充足的钪资源。
从含钪料液中提取钪元素的方法主要有萃取法、纳滤法、吸附法和离子交换法，其中萃取法技术成熟但污染严重，环保角度不适用。树脂吸附法因其技术优势，可以富集低品位水中的钪元素，并且有较高的离子选择性，同时耗能低、无污染，对设备要求低，工艺流程简单，因此逐渐被人们重视起来，但常规的商用树脂吸附容量低、选择性差、收率低。因此，合成一种高效的靶向提钪树脂就显得尤为重要。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种靶向提钪树脂及其用于提钪的方法。
本发明采用的技术方案为：
一种靶向提钪树脂，其制备方法如下：以1-10份羧甲基壳聚糖和10-20份苯乙烯为原料，以5-30份仲碳伯胺N1923为活性组分，以0.1份过氧化苯甲酰为链引发剂，加入20-30份分散剂，在70℃下进行超声悬浮共聚，再加入1-10份溶胀剂，然后进行磺化反应制得靶向提钪树脂。
进一步的，上述的一种靶向提钪树脂，所述分散剂为铼离子液体，其制备方法为：在室温下，将10-20份1-甲基咪唑和10-20份溴代正丁烷在密闭条件下回流24小时，反应完成后加入10-15份铼酸铵溶液，回流1-2小时，用去离子水洗涤3-5次，将洗涤后的产物在真空条件下旋转蒸发2-3h，得到铼离子液体。
进一步的，上述的一种靶向提钪树脂，所述溶胀剂为二氯甲烷、硝基苯或多氯乙烯。
进一步的，上述的一种靶向提钪树脂，所述磺化反应的条件为在90℃下超声进行。
上述任意一项所述的一种靶向提钪树脂用于提钪的方法，包括如下步骤：
1)预处理：向权利要求1-4中任意一项所述的一种靶向提钪树脂中加入改性剂，充分浸泡4-12小时后，洗涤至中性，再将靶向提钪树脂用去离子水浸泡4-6小时，得到改性后的靶向提钪树脂；
2)吸附：以步骤1)得到的改性后的靶向提钪树脂为吸附剂，以含钪料液作为吸附质，进行过柱吸附，控制出口液体流速为15-25BV/h；
3)解吸：向完成吸附的靶向提钪树脂中加入洗脱剂，控制洗脱剂流速为10-20BV/h，得到富钪洗脱液；
4)蒸发结晶：将步骤3)得到的富钪洗脱液在80-90℃下蒸发浓缩，然后静置结晶，得到母液和晶体；将得到的母液再返回步骤2)作为含钪料液进行吸附，然后进行解吸、蒸发结晶；将得到的晶体过滤后重结晶提纯，获得氯化钪产品。
进一步的，上述的一种靶向提钪树脂用于提钪的方法，步骤1)中，所述改性剂为磷酸、硫酸或盐酸中的一种或两种的组合，浓度为1-10wt％。
进一步的，上述的一种靶向提钪树脂用于提钪的方法，步骤3)中，所述的洗脱剂为硫酸、硝酸或盐酸中的一种或两种的组合，浓度为1-10wt％。
本发明的有益效果为：本发明旨在提供一种靶向提钪树脂及其用于提钪的方法。本发明的工艺流程简单，易于大规模生产；化工材料常见且消耗低；能有效地缩短含钪料液提钪周期且避免大规模使用有机溶剂带来的环境污染，可有效降低提钪成本，提高产品纯度高，钪的总回收率高达85％以上，所用试剂环境友好，具有明显的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件等所做修改或替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1利用靶向提钪树脂吸附含钪料液中的钪元素
1)合成：在室温下，将12份1-甲基咪唑和15份溴代正丁烷在密闭条件下回流24小时，反应完成后加入12份铼酸铵溶液，回流2小时，用去离子水洗涤3次，将洗涤后的产物在真空条件下旋转蒸发3h，得到铼离子液体；然后，在三口瓶中加入25份铼离子液体，10份的仲碳伯胺N1923为活性组分，升温至70℃加入15份苯乙烯同时加入0.1份过氧化苯甲酰作为链引发剂，打开超声装置，在70℃下在三口瓶内悬浮共聚，待悬浮物粒径达到1-5nm后加入6份羧甲基壳聚糖进行超声悬浮共聚，在反应结束得到的圆珠中加入7份二氯甲烷进行溶胀反应，升温至90℃，逐滴加入10份浓硫酸，超声下进行磺化反应制得靶向提钪树脂；
2)预处理：向步骤1)得到的靶向提钪树脂中加入4wt％的盐酸，充分浸泡6小时后，洗涤至中性，再将靶向提钪树脂用去离子水浸泡6小时，得到改性后的靶向提钪树脂；
3)吸附：以步骤2)得到的改性后的靶向提钪树脂为吸附剂，以含钪料液作为吸附质，进行过柱吸附，控制出口液体流速控制在20BV/h；
4)解吸：向完成吸附的靶向提钪树脂中加入洗脱剂5wt％的盐酸，控制洗脱剂流速为20BV/h，得到富钪洗脱液；
5)蒸发结晶：将步骤4)得到的富钪洗脱液在80℃下蒸发浓缩，然后静置结晶，得到母液和晶体；将得到的母液再返回步骤3)作为含钪料液进行吸附，然后进行解吸、蒸发结晶；将得到的晶体过滤后重结晶提纯，获得氯化钪产品；
6)检测：使用电感耦合等离子光谱仪检测钪元素，富钪洗脱液中钪元素含量为4.33g/L，得到的氯化钪产品纯度为99.54％。
实施例2利用靶向提钪树脂吸附含钪料液中的钪元素
1)合成：在室温下，将12份1-甲基咪唑和15份溴代正丁烷在密闭条件下回流24小时，反应完成后加入12份铼酸铵溶液，回流2小时，用去离子水洗涤3次，将洗涤后的产物在真空条件下旋转蒸发3h，得到铼离子液体；然后，在三口瓶中加入20份铼离子液体，20份的仲碳伯胺N1923为活性组分，升温至70℃加入10份苯乙烯同时加入0.1份过氧化苯甲酰作为链引发剂，打开超声装置，在70℃下在三口瓶内悬浮共聚，待悬浮物粒径达到1-5nm后加入5份羧甲基壳聚糖进行超声悬浮共聚，在反应结束得到的圆珠中加入5份二氯甲烷进行溶胀反应，升温至90℃，逐滴加入10份浓硫酸，超声下进行磺化反应制得靶向提钪树脂；
2)预处理：向步骤1)得到的靶向提钪树脂中加入6wt％的盐酸，充分浸泡6小时后，洗涤至中性，再将靶向提钪树脂用去离子水浸泡6小时，得到改性后的靶向提钪树脂；
3)吸附：以步骤2)得到的改性后的靶向提钪树脂为吸附剂，以含钪料液作为吸附质，进行过柱吸附，控制出口液体流速控制在15BV/h；
4)解吸：向完成吸附的靶向提钪树脂中加入洗脱剂5wt％的盐酸，控制洗脱剂流速为15BV/h，得到富钪洗脱液；
5)蒸发结晶：将步骤4)得到的富钪洗脱液在85℃下蒸发浓缩，然后静置结晶，得到母液和晶体；将母液再返回步骤3)作为含钪料液进行吸附工艺，然后进行解吸、蒸发结晶；将得到的晶体过滤后重结晶提纯，获得氯化钪产品；
6)检测：使用电感耦合等离子光谱仪检测钪元素，富钪洗脱液中钪元素含量为4.42g/L，得到的氯化钪产品纯度为99.62％。
实施例3利用靶向提钪树脂吸附含钪料液中的钪元素
1)合成：在室温下，将12份1-甲基咪唑和15份溴代正丁烷在密闭条件下回流24小时，反应完成后加入12份铼酸铵溶液，回流2小时，用去离子水洗涤3次，将洗涤后的产物在真空条件下旋转蒸发3h，得到铼离子液体；然后，在三口瓶中加入30份铼离子液体，30份的仲碳伯胺N1923为活性组分，升温至70℃加入30份苯乙烯同时加入0.1份过氧化苯甲酰作为链引发剂，打开超声装置，在70℃下在三口瓶内悬浮共聚，待悬浮物粒径达到1-5nm后加入9份羧甲基壳聚糖进行超声悬浮共聚，在反应结束得到的圆珠中加入8份二氯甲烷进行溶胀反应，升温至90℃，逐滴加入10份浓硫酸，超声下进行磺化反应制得靶向提钪树脂；
2)预处理：向步骤1)得到的靶向提钪树脂中加入10wt％的盐酸，充分浸泡6小时后，洗涤至中性，再将靶向提钪树脂用去离子水浸泡6小时，得到改性后的靶向提钪树脂；
3)吸附：以步骤2)得到的改性后的靶向提钪树脂为吸附剂，以含钪料液作为吸附质，进行过柱吸附，控制出口液体流速控制在25BV/h；
4)解吸：向完成吸附的靶向提钪树脂中加入洗脱剂5wt％的盐酸，控制洗脱剂流速为10BV/h，得到富钪洗脱液；
5)蒸发结晶：将步骤4)得到的富钪洗脱液在90℃下蒸发浓缩，然后静置结晶，得到母液和晶体；将母液再返回步骤3)作为含钪料液进行吸附工艺，然后进行解吸、蒸发结晶；将得到的晶体过滤后重结晶提纯，获得氯化钪产品；
6)检测：使用电感耦合等离子光谱仪检测钪元素，富钪洗脱液中钪元素含量为4.46g/L，得到的氯化钪产品纯度为99.18％。
富钪洗脱液中钪元素的含量以及氯化钪产品纯度表见表1。
表1富钪洗脱液中钪元素含量及氯化钪产品纯度表
Figure BDA0003700177550000041

Claims (7)

1.一种靶向提钪树脂，其特征在于，其制备方法如下：以1-10份羧甲基壳聚糖和10-20份苯乙烯为原料，以5-30份仲碳伯胺N1923为活性组分，以0.1份过氧化苯甲酰为链引发剂，加入20-30份分散剂，在70℃下进行超声悬浮共聚，再加入1-10份溶胀剂，然后进行磺化反应制得靶向提钪树脂。
2.根据权利要求1所述的一种靶向提钪树脂，其特征在于，所述分散剂为铼离子液体，其制备方法为：在室温下，将10-20份1-甲基咪唑和10-20份溴代正丁烷在密闭条件下回流24小时，反应完成后加入10-15份铼酸铵溶液，回流1-2小时，用去离子水洗涤3-5次，将洗涤后的产物在真空条件下旋转蒸发2-3h，得到铼离子液体。
3.根据权利要求1所述的一种靶向提钪树脂，其特征在于，所述溶胀剂为二氯甲烷、硝基苯或多氯乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种靶向提钪树脂，其特征在于，所述磺化反应的条件为在90℃下超声进行。
5.权利要求1-4中任意一项所述的一种靶向提钪树脂用于提钪的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)预处理：向权利要求1-4中任意一项所述的一种靶向提钪树脂中加入改性剂，充分浸泡4-12小时后，洗涤至中性，再将靶向提钪树脂用去离子水浸泡4-6小时，得到改性后的靶向提钪树脂；
2)吸附：以步骤1)得到的改性后的靶向提钪树脂为吸附剂，以含钪料液作为吸附质，进行过柱吸附，控制出口液体流速为15-25BV/h；
3)解吸：向完成吸附的靶向提钪树脂中加入洗脱剂，控制洗脱剂流速为10-20BV/h，得到富钪洗脱液；
4)蒸发结晶：将步骤3)得到的富钪洗脱液在80-90℃下蒸发浓缩，然后静置结晶，得到母液和晶体；将得到的母液再返回步骤2)作为含钪料液进行吸附，然后进行解吸、蒸发结晶；将得到的晶体过滤后重结晶提纯，获得氯化钪产品。
6.根据权利要求5所述的一种靶向提钪树脂用于提钪的方法，其特征在于，步骤1)中，所述改性剂为磷酸、硫酸或盐酸中的一种或两种的组合，浓度为1-10wt％。
7.根据权利要求5所述的一种靶向提钪树脂用于提钪的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的洗脱剂为硫酸、硝酸或盐酸中的一种或两种的组合，浓度为1-10wt％。
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