CN111218574B - 一种高纯铼酸铵的提取方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化湿法冶金和稀贵金属回收利用技术领域，尤其涉及一种高纯铼酸铵的提取方法。所述方法包括以下步骤：1)粗铼酸铵重溶：将粗铼酸铵溶于稀硫酸中，过滤后配制为铼溶液；2)离子交换：利用阴离子交换树脂对铼溶液进行离子交换，解吸后得到粗提液；3)除杂结晶：利用阳离子交换树脂对粗提液进行进一步的离子交换，去除阳离子杂质后结晶得到高纯铼酸铵晶体。本发明方法提取效率高，操作简洁易行；所提取的铼酸铵纯度高，能够对金属离子杂质进行有效去除；对设备需求低，容易推广及产业化使用。

Description

一种高纯铼酸铵的提取方法

技术领域

本发明涉及化湿法冶金和稀贵金属回收利用技术领域，尤其涉及一种高纯铼酸铵的提 取方法。

背景技术

铼是一种重要的战略性稀有金属，具有熔点高、抗蠕变、强度高、耐腐蚀、耐磨损等特殊性能，被广泛应用于航空航天、国防、电子工业、化工等国民经济领域。自然界中铼丰度极低，且独立矿物极少，多伴生于斑岩型铜矿和辉钼矿中。由于其资源的稀缺性和分布的特殊性，铼的分离和提取较为困难，因此长期以来铼产量低且价格昂贵。铼常与铜钼矿伴生， 并随精矿进入冶炼过程。铼的氧化物极易挥发，一般随冶炼烟气进入后续烟灰、污酸和废渣 中。铜和钼冶炼副产物已成为铼提取的重要来源。

铼的富集分离方法主要有萃取分离法、离子交换法、化学法等。萃取法可用于低铼含 量溶液中铼的提取和富集，但是存在步骤繁多，药剂毒性大，铼回收率较低等问题，同时回 收的铼纯度受药剂中杂质元素的种类和富集程度的影响。化学法需要繁多的化学试剂，提取 流程长，工艺复杂，铼的回收率较低且纯度有待提高，此外化学提取过程产生大量的废渣和 废水，处理较为困难。离子交换树脂法操作简单，选择性好，尤其适用于工业化连续生产。 然而，目前公布的铼交换树脂存在离子交换量低、吸附效率低等局限。

并且，目前利用交换树脂对铼酸铵(即高铼酸铵)进行提取或提纯制备时，通常情况 下所采用的工艺流程为：配制溶液/浸出液、阴离子交换树脂吸附富集、氨水脱附/解吸，随后 进行蒸发浓缩、冷却结晶/重结晶。在冷却结晶/重结晶后即完成整个提取/提纯的流程，在该 技术流程中，阴离子杂质去除地较为完全，但许多金属/重金属离子杂质如铁离子、锑离子、 钙离子等离子去除效果有限，以该方法制备得到的铼酸铵晶体纯度均仅能达到98wt％，纯度 有待提高。

如中国专利局于2014年3月12日公开的一种从富铼矿中提取铼的方法的发明专利授 权，授权公开号为CN102628111B，其包括以下步骤：将富铼精矿与生石灰混合磨细，混合料通入富氧空气在400℃～900℃下进行焙烧；将焙烧后的物料用水调浆浸出，浸出完毕后过 滤；将滤后液加入除杂剂除去钙和微量重金属离子，除杂后进行过滤；将除杂过滤后的滤后 液用阴离子交换树脂进行离子交换，解吸后得到铼酸铵溶液，再浓缩结晶得到高铼酸铵。该 技术方案结合生石灰焙烧和水浸的方法，对铜、砷、硫进行有效去除，并且通过水浸过程添 加除杂剂的方式去除钙离子，实现了制备较高纯度铼的目的，但其对铁、锑等离子去除效果 有限。

又如中国专利局于2018年4月10日公开的一种从铼精矿中提取铼酸铵的方法的发明 专利授权，授权公开号为CN106319251B，其，包括热水浆化、高锰酸钾常压氧化浸出、氢氧化钠水解、稀硫酸酸化、N235萃取及氨水反萃取和冷却结晶等工艺步骤。该技术方案具有操作简便、成本低、不产生有毒有害气体等优点，但其同样所制备得到的铼酸铵晶体纯度有限。

除此之外，中国专利局于还于2019年2月15日公开了用于高浓度铼吸附的大孔型树 脂及离子交换装置的发明专利申请，申请公开号为CN109336998A，其通过悬浮聚合过程中 加入造孔剂以制备一种具有高比表面积和高吸附量的阴离子交换树脂用于高纯度铼酸铵的提 取和制备，但该阴离子交换树脂本身是以悬浮聚合的方式进行聚合形成树脂球，而在此过程 中加入造孔剂随能够制备具有丰富多孔/大孔结构的树脂球，但其孔道均匀度有限，用于提取 铼酸铵时虽相较于现有的阴离子交换树脂能够有着较为明显的提取效果，可交换容量较大， 促进了铼的富集和回收，但其在多次使用后容易造成性能下降等问题，并且由于其孔道不均， 其部分铼被富集吸附后会产生难以脱附等问题的发生。即现有技术中均仅用阴离子交换树脂 提取铼，得到粗铼酸铵溶于高纯水-重结晶的方式提纯，这会导致相当一部分(约10～20wt％) 铼酸铵残留于铼酸铵母液中，而且为保证质量，母液仅使用一次。残余的母液中的铼酸铵回 粗铼酸铵中进行浓缩结晶。而且，重结晶铼酸铵中的金属阳离子有一定的残留，是影响其纯 度进一步提高的重要原因。

发明内容

为解决现有的铼提取/提纯工艺效果有限，存在效率低下或纯度较低，导致难以高效地 制备高纯铼酸铵的问题，本发明提供了一种高纯铼酸铵的提取方法。本发明首先要实现以下 几个目的：一、提高铼酸铵的提取效率，实现高效提取的目的，以便于产业化生产；二、提 高所提取铼酸铵的纯度，确保提取后铼酸铵纯度可稳定达到99.99wt％以上；三、简化提取、 提纯的工艺流程，使得操作简洁易行，降低对设备的需求。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种高纯铼酸铵的提取方法，所述方法包括以下步骤：

1)粗铼酸铵重溶：将粗铼酸铵溶于酸液中配制为溶液，过滤去除杂质后得到铼溶液；

2)离子交换：利用阴离子交换树脂对铼溶液进行离子交换，解吸后得到粗提液；

3)除杂结晶：利用阳离子交换树脂对粗提液进行进一步的离子交换，吸附后向加氨水浓缩结 晶得到高纯铼酸铵晶体。

在该方法中，首先将粗铼酸铵重新溶解于15～25wt％硫酸溶液中，是一种常规操作， 再经过精密过滤去除固态或胶体杂质后得到的铼溶液后续利用阴离子交换树脂对铼溶液中的 铼进行选择性吸附，并解吸形成粗提液，能够进一步去除部分杂质阴离子，但是仅利用阴离 子交换树脂对其进行去除的话，部分阳离子杂质容易残留于铼脱附液(即粗提液)，难以完全 去除。现有方法中采用阴离子交换树脂对铼溶液进行吸附富集并用氨水解吸后，对粗提液通 常进行冷却结晶、部分进行重结晶，通过结晶析出的方式实现铼酸铵的提取和提纯，但是在 结晶析出的过程中部分未去除的阳离子杂质也同样容易一同结晶析出。在本发明技术方案中， 氨水解吸后的粗提液利用阳离子交换树脂再进行进一步的离子交换，在第二次离子交换过程 中金属离子(主要是高价杂质离子)会被阳离子交换树脂吸附捕集，而铵根离子不易被捕集， 杂质成分被吸附后铵根离子与铼酸根离子一同随着粗提液的液相部分通过阳离子交换树脂， 对通过阳离子交换树脂的粗提液(被吸附阳离子杂质后的粗提液)进行结晶即可得到高纯铼 酸铵，结晶可根据实际情况选择浓缩结晶、冷却结晶、冷冻干燥以及添加过量氨水结晶等方 式进行，整体方法操作简洁、高效，能够实现铼酸铵的快速提取/提纯制备，并且所制备得到 的铼酸铵晶体纯度高，对各项杂质的去除均十分彻底。

作为优选，步骤1)所述铼溶液中铼浓度为10～30g/L。

作为优选，步骤2)所述阴离子交换树脂由以下方法制备：

a1)将乳糖粉末置于丙烯酸甲酯中进行浸渍吸附，浸渍吸附后过滤取出；

a2)将二乙烯苯溶于有机溶剂中配制反应液，向反应液中加入引发剂和吸附有丙烯酸甲酯的 乳糖粉末，并置于超声震荡或搅拌条件下反应，过滤得到聚合物小球；

a3)将聚合物小球置于水中浸渍溶去乳糖骨架后对其进行氯甲基化反应，得到氯化小球；

a4)对氯化小球进行浸渍溶胀，过滤出溶胀的氯化小球加入至二氨基丙酸中进行胺基化反应， 得到阴离子交换树脂。

所制得的阴离子交换树脂具有以乳糖粉末为模板的多孔网络结构，乳糖粉末本身具有 丰富的的多孔结构，并且其对酯类液体具有极强的吸附能够，遇水即可快速溶解，在水中易 溶解去除，在乳糖粉末充分吸附丙烯酸甲酯后将其置于含有二乙烯苯的有机溶液中，加入引 发剂促进二乙烯苯和丙烯酸甲酯共聚形成二乙烯苯-丙烯酸甲酯骨架，即聚合物小球，并在乳 糖模板的作用下所形成的骨架结构为含有大量均匀孔道的多孔小球，并且在此过程中受超声 震荡或搅拌作用，聚合物小球不易发生团聚凝结，进而能够实现粒径均一、带有丰富多孔结 构的聚合物小球，相较于现有采用悬浮聚合并添加造孔剂的方式，本发明中制备多孔骨架的 方式操作更加简便，并且孔道均匀，后续通过氯甲基化反应以及胺基化反应使其具有良好的 吸附富集铼的能力，相较于现有的阴离子交换树脂，其具有交换容量大，吸附富集铼效果优 异并且脱附解吸方便等优点，用于铼的提取和提纯具有更优的使用效果。

作为优选，步骤a1)所述乳糖粉末为喷雾干燥乳糖；所述喷雾干燥乳糖粒径为1～3mm； 所述浸渍吸附过程时长为3～10min。

喷雾干燥乳糖相较于其余种类乳糖，其孔径均一度更高、孔道更加密集，以其为模板 制备的聚合物小球骨架结构完整稳定，且孔道丰富。

作为优选，步骤a2)所述有机溶剂包括苯甲烷；所述引发剂为油溶性自由基引发剂； 所述引发剂在反应液中的浓度为0.05～0.10wt％。

自由基引发剂均能够起到引发聚合反应的作用。

作为优选，步骤a2)所述反应液中二乙烯苯浓度为10～18wt％；所述反应液体积与吸 附有丙烯酸甲酯的乳糖粉末质量比为100mL：(3～6g)。

该配比能够确保聚合反应完全，并且控制反应进程，避免聚合过程过于剧烈产生大量 的热量。

作为优选，步骤a3)所述氯甲基化反应过程采用氯化铁作为催化剂，并采用氯乙醚与 聚合物小球发生氯甲基化反应；所述氯化小球中氯含量为15～18wt％。

作为优选，步骤a4)所述浸渍溶胀过程采用溶液为甲醇；将氯化小球与甲醇以体积比 1：(3～4)的比例混合进行浸渍溶胀；所述胺基化反应过程中溶胀的氯化小球与二氨基丙酸 的质量比为1：(2～4)。

通过氯甲基化和胺基化反应后所制得的阴离子交换树脂具有优异的吸附富集铼的能 力。

作为优选，步骤3)所述阳离子交换树脂为固定有甘氨酸的SephadexG-25凝胶树脂； 所述氨水浓度为5～20wt％。

SephadexG-25是一种常见的阳离子凝胶树脂，其本身即具有吸附捕集高价阳离子的能 力，而在固定甘氨酸后对金属离子的吸附捕集能力更强，并且更不易产生杂质或析出过多氢 离子导致铼酸根离子分解等问题发生，其作为阳离子交换树脂用于铼的提取时具有极佳的使 用效果。

本发明的有益效果是：

1)本发明方法提取效率高，操作简洁易行；

2)所提取的铼酸铵纯度高，能够对金属离子杂质进行有效去除；

3)对设备需求低，容易推广及产业化使用。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员 在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通 常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领 域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发 明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如 无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

阴离子交换树脂的制备：

a1)将平均粒径为1mm的乳糖粉末置于丙烯酸甲酯中进行浸渍吸附10min，至其浸渍吸附饱 和后过滤出乳糖粉末；

a2)将二乙烯苯加入至苯甲烷中配制16.5wt％的反应液，向反应液中加入异丙苯过氧化氢， 异丙苯过氧化氢在反应液中浓度为0.10wt％，且每100mL反应液加入5.5g吸附有丙烯酸甲酯 的乳糖粉末，并置于搅拌条件下反应，过滤得到交联度为5.5％的聚合物小球；

a3)将聚合物小球置于水中浸渍溶去乳糖骨架后加入氯化铁和氯乙醚进行氯甲基化反应，得 到含氯量为17wt％的氯化小球；

a4)将氯化小球浸渍与3倍体积的甲醇中进行浸渍溶胀，过滤出溶胀的氯化小球加入至2.5 倍体积的二氨基丙酸中在80℃条件下进行胺基化反应10h，得到阴离子交换树脂。

实施例2

阴离子交换树脂的制备：

a1)将平均粒径为3mm的乳糖粉末置于丙烯酸甲酯中进行浸渍吸附3min，至其浸渍吸附饱 和后过滤出乳糖粉末；

a2)将二乙烯苯加入至苯甲烷中配制18wt％的反应液，向反应液中加入异丙苯过氧化氢，异 丙苯过氧化氢在反应液中浓度为0.10wt％，且每100mL反应液加入6g吸附有丙烯酸甲酯的 乳糖粉末，并置于超声震荡下反应，过滤得到交联度为5.0％的聚合物小球；

a3)将聚合物小球置于水中浸渍溶去乳糖骨架后加入氯化铁和氯乙醚进行氯甲基化反应，得 到含氯量为18wt％的氯化小球；

a4)将氯化小球浸渍与4倍体积的甲醇中进行浸渍溶胀，过滤出溶胀的氯化小球加入至4倍 体积的二氨基丙酸中在75℃条件下进行胺基化反应12h，得到阴离子交换树脂。

实施例3

阴离子交换树脂的制备：

a1)将平均粒径为1.5mm的乳糖粉末置于丙烯酸甲酯中进行浸渍吸附5min，至其浸渍吸附饱 和后过滤出乳糖粉末；

a2)将二乙烯苯加入至苯甲烷中配制10wt％的反应液，向反应液中加入异丙苯过氧化氢，异 丙苯过氧化氢在反应液中浓度为0.05wt％，且每100mL反应液加入3g吸附有丙烯酸甲酯的 乳糖粉末，并置于搅拌条件下反应，过滤得到交联度为4.5％的聚合物小球；

a3)将聚合物小球置于水中浸渍溶去乳糖骨架后加入氯化铁和氯乙醚进行氯甲基化反应，得 到含氯量为15wt％的氯化小球；

a4)将氯化小球浸渍与3倍体积的甲醇中进行浸渍溶胀，过滤出溶胀的氯化小球加入至2倍 体积的二氨基丙酸中在70℃条件下进行胺基化反应12h，得到阴离子交换树脂。

实施例4

一种高纯铼酸铵的提取方法，所述方法包括以下步骤：

1)粗铼酸铵重溶：将粗制铼酸铵晶体溶于15wt％稀硫酸中，过滤去除杂质后配制为铼浓度为 10g/L铼溶液；

2)离子交换：对实施例1所制得的阴离子交换树脂进行预处理，首先利用15wt％的氯化钠溶 液对实施例1所制得的阴离子交换树脂进行预溶胀，再通入15wt％的硫酸溶液对其进行预处 理转化，转化完成后利用实施例1所制得的阴离子交换树脂对铼溶液进行离子交换，利用氨 水解吸后得到粗提液；

3)除杂结晶：利用固定有甘氨酸的SephadexG-25凝胶树脂对粗提液进行进一步的离子交换， 去除阳离子杂质后向粗提液中加入过量5wt％的氨水结晶得到高纯铼酸铵晶体；

4)将所得高纯铼酸铵晶体溶于去离子水中，配制为饱和溶液后送至检测单位检测。

实施例5

一种高纯铼酸铵的提取方法，所述方法包括以下步骤：

1)粗铼酸铵重溶：将粗制铼酸铵晶体溶于20wt％稀硫酸中，过滤去除杂质后配制为铼浓度为 30g/L铼溶液；

2)离子交换：对实施例2所制得的阴离子交换树脂进行预处理，首先利用15wt％的氯化钠溶 液对实施例2所制得的阴离子交换树脂进行预溶胀，再通入15wt％的硫酸溶液对其进行预处 理转化，转化完成后利用实施例2所制得的阴离子交换树脂对铼溶液进行离子交换，利用氨 水解吸后得到粗提液；

3)除杂结晶：利用固定有甘氨酸的SephadexG-25凝胶树脂对粗提液进行进一步的离子交换， 去除阳离子杂质后向粗提液中加入过量20wt％的氨水结晶得到高纯铼酸铵晶体；

4)将所得高纯铼酸铵晶体溶于去离子水中，配制为饱和溶液后送至检测单位检测。

实施例6

一种高纯铼酸铵的提取方法，所述方法包括以下步骤：

1)粗铼酸铵重溶：将粗制铼酸铵晶体溶于25wt％稀硫酸中，过滤去除杂质后配制为铼浓度为 20g/L铼溶液；

2)离子交换：对实施例3所制得的阴离子交换树脂进行预处理，首先利用15wt％的氯化钠溶 液对实施例3所制得的阴离子交换树脂进行预溶胀，再通入15wt％的硫酸溶液对其进行预处 理转化，转化完成后利用实施例3所制得的阴离子交换树脂对铼溶液进行离子交换，利用氨 水解吸后得到粗提液；

3)除杂结晶：利用固定有甘氨酸的SephadexG-25凝胶树脂对粗提液进行进一步的离子交换， 去除阳离子杂质后向粗提液中加入过量氨水结晶得到高纯铼酸铵晶体；

4)将所得高纯铼酸铵晶体溶于去离子水中，配制为饱和溶液后送至检测单位检测。

对比例1

利用常规方法结合本发明中所提供阴离子交换树脂对铼酸铵进行提取，其过程为：

1)粗铼酸铵重溶：将粗制铼酸铵晶体溶于20wt％的稀硫酸中，过滤去除杂质后配制为铼浓度 为30g/L铼溶液；

2)树脂粗制：对实施例2所制得的阴离子交换树脂进行预处理，首先利用15wt％的氯化钠溶 液对实施例2所制得的阴离子交换树脂进行预溶胀，再通入15wt％的硫酸溶液对其进行预处 理转化，转化完成后利用实施例2所制得的阴离子交换树脂对铼溶液进行离子交换，利用氨 水解吸后得到粗提液；

3)结晶和重结晶：向粗提液中加入过量氨水后结晶析出，所析出的晶体再配制为饱和溶液， 加入过量氨水进行重结晶，收集重结晶所得铼酸铵晶体；

4)将所得铼酸铵晶体溶于去离子水中，配制为饱和溶液后送至检测单位检测。

对比例2

利用常规方法结合常规阴离子交换树脂对铼酸铵进行提取，其过程为：

1)粗铼酸铵重溶：将粗制铼酸铵晶体溶于20wt％的稀硫酸中，过滤去除杂质后配制为铼浓度 为30g/L铼溶液；

2)树脂粗制：对Amberlite IRA-900-C阴离子交换树脂进行预处理，预处理完成后利用阴离 子交换树脂对铼溶液进行离子交换，利用氨水解吸后得到粗提液；

3)结晶和重结晶：向粗提液中加入过量氨水后结晶析出，所析出的晶体再配制为饱和溶液， 加入过量氨水进行重结晶，收集重结晶所得铼酸铵晶体；

4)将所得铼酸铵晶体溶于去离子水中，配制为饱和溶液后送至检测单位检测。

对比例3

依次严格按照现有技术：热水浆化、高锰酸钾常压氧化浸出、氢氧化钠水解、稀硫酸酸化、 N235萃取及氨水反萃取和冷却结晶等工艺步骤对粗铼酸铵晶体进行溶解再提取，将所得铼酸 铵晶体溶于去离子水中，配制为饱和溶液后送至检测单位检测。

实施例4～6及对比例1～3所用粗铼酸铵晶体纯度均为80～85wt％；

实施例4～6及对比例1～3所制得铼酸铵晶体检测送检单位均为中南大学粉末冶金研究院检 测技术研究所，检测结果均取十次有效值的均值，其检测结果如下表1所示。

表1检测结果。

从上表可明显看出，本发明技术方案所提取的铼酸铵晶体纯度＞99.99wt％，且其中所 含金属离子杂质含量极低，具有非常良好的提取铼酸铵的效果。

Claims (8)

1.一种高纯铼酸铵的提取方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）粗铼酸铵重溶：将粗铼酸铵溶于酸液中配制为溶液，过滤去除杂质后得到铼溶液；

2）离子交换：利用阴离子交换树脂对铼溶液进行离子交换，解吸后得到粗提液；

3）除杂结晶：利用阳离子交换树脂对粗提液进行进一步的离子交换，吸附后向溶液中加氨水，进一步浓缩结晶即得到高纯铼酸铵晶体；

步骤2）所述阴离子交换树脂由以下方法制备：

a1）将乳糖粉末置于丙烯酸甲酯中进行浸渍吸附，浸渍吸附后过滤取出；

a2）将二乙烯苯溶于有机溶剂中配制反应液，向反应液中加入引发剂和吸附有丙烯酸甲酯的乳糖粉末，并置于超声震荡或搅拌条件下反应，过滤得到聚合物小球；

a3）将聚合物小球置于水中浸渍溶去乳糖骨架后对其进行氯甲基化反应，得到氯化小球；

a4）对氯化小球进行浸渍溶胀，过滤出溶胀的氯化小球加入至二氨基丙酸中进行胺基化反应，得到阴离子交换树脂；

所述引发剂为自由基引发剂。

2.根据权利要求1所述的一种高纯铼酸铵的提取方法，其特征在于，步骤1）所述铼溶液中铼浓度为10～30g/L。

3.根据权利要求1所述的一种高纯铼酸铵的提取方法，其特征在于，步骤a1）所述乳糖粉末为喷雾干燥乳糖；所述喷雾干燥乳糖粒径为1～3mm；所述浸渍吸附过程时长为3～10min。

4.根据权利要求1所述的一种高纯铼酸铵的提取方法，其特征在于，步骤a2）所述有机溶剂包括苯甲烷；所述引发剂为油溶性自由基引发剂；所述引发剂在反应液中的浓度为0.05～0.10wt%。

5.根据权利要求1所述的一种高纯铼酸铵的提取方法，其特征在于，步骤a2）所述反应液中二乙烯苯浓度为10～18wt%；所述反应液体积与吸附有丙烯酸甲酯的乳糖粉末质量比为100mL：（3～6g）。

6.根据权利要求1所述的一种高纯铼酸铵的提取方法，其特征在于，步骤a3）所述氯甲基化反应过程采用氯化铁作为催化剂，并采用氯乙醚与聚合物小球发生氯甲基化反应；所述氯化小球中氯含量为15～18wt%。

7.根据权利要求1所述的一种高纯铼酸铵的提取方法，其特征在于，步骤a4）所述浸渍溶胀过程采用溶液为甲醇；将氯化小球与甲醇以体积比1：（3～4）的比例混合进行浸渍溶胀；所述胺基化反应过程中溶胀的氯化小球与二氨基丙酸的质量比为1：（2～4）。

8.根据权利要求1所述的一种高纯铼酸铵的提取方法，其特征在于，步骤3）所述阳离子交换树脂为固定有甘氨酸的SephadexG-25凝胶树脂；所述氨水浓度为5～20wt%。