JP2016014167A - 過レニウム酸水溶液の製造方法及びこれを用いた過レニウム酸カリウム、過レニウム酸アンモニウム及びレニウムメタルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レニウムを含む酸性溶液を処理して得られる硫化レニウムから乾式プロセスを用いて高純度の過レニウム酸を製造可能な方法を提供する。【解決手段】レニウムを含む酸性溶液を陰イオン交換樹脂に通液して、レニウムを陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、レニウムが吸着した陰イオン交換樹脂に溶離液を通液してレニウムを陰イオン交換樹脂から溶離させる工程と、溶離後液中に含まれるレニウムを硫化処理して硫化レニウムを得る硫化工程と、硫化レニウムに対して酸素含有気体の存在下で第一の焙焼を行い、酸化レニウム及び硫黄酸化物を生成させ、硫黄酸化物はガス化して排出し、酸化レニウムを焙焼残渣として得る工程と、焙焼残渣に対して酸素含有気体の存在下で第二の焙焼を行い、ガス化した酸化レニウムを回収する工程と、ガス化した酸化レニウムを冷却して固化する工程、又は、ガス化した酸化レニウムを水冷しながら水中に溶解させることで過レニウム酸水溶液を得る工程と、酸化レニウムを固化した場合、固化した酸化レニウムを水中に溶解させるか、又は、固化した酸化レニウムを加熱してガス化した後に水中に溶解させることで、過レニウム酸水溶液を得る工程とを含む過レニウム酸水溶液の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、過レニウム酸水溶液の製造方法及びこれを用いた過レニウム酸カリウム、過レニウム酸アンモニウム及びレニウムメタルの製造方法に関する。とりわけ、本発明はレニウムを含む酸性溶液（例えば銅等の非鉄金属の製錬工程から発生する廃酸）から硫化レニウムを生成させ、その硫化レニウムから過レニウム酸を経由して過レニウム酸アンモニウムを製造する方法に関する。

レニウムは、モリブデン原鉱の輝水鉛鉱や銅鉱石に僅かに随伴する希少金属であるが、触媒の添加元素、熱電対や超耐熱合金用添加元素、高真空電子管材料等に用いられる重要な金属である。

レニウムを工業的に回収するための有望な原料の一つとして廃酸がある。廃酸は、銅等の非鉄金属の製錬工程から発生する亜硫酸ガスを硫酸の製造に利用する場合に水洗浄がなされるが、その際生成する硫酸を定期的に一部抜き出したものである。原鉱中に含まれていたレニウムがその他の不純物と共に廃酸中に混入している。その他不純物としては、Ａｓ、Ｆｅ、Ｃｕ等が代表的である。

また、廃酸などから生成可能な硫化レニウムを用いてレニウムを回収する方法も種々に検討されてきている。例えば、従来、特開昭６２−１４８３２７号公報（特許文献１）に記載されているように、硫化レニウムから過レニウム酸カリウムを製造する方法が知られている。当該文献では、硫化レニウムを過酸化水素等の酸化剤を使用して酸化浸出し、浸出後液中に硫化水素を添加することにより、後液中に純度の高い過レニウム酸を得た後、水酸化カリウムを添加することで過レニウム酸カリウムを製造している。過レニウム酸カリウムからは、特公平２−２０５７５号公報（特許文献２）に記載のように、陽イオン交換樹脂と接触後にアンモニア水で中和して濾過する方法等によって、過レニウム酸アンモニウムを製造することができる。過レニウム酸アンモニウムは有価物として商取引可能であり、付加価値の高い形態である。

また、特開昭４７−２１３２３号公報(特許文献３)には、レニウムを含有するモリブデン原鉱石を焙焼し、水で抽出し、この抽出液に塩化カリウムを加え、この際得られる沈澱を濃硫酸に解かし、硫酸濃度を１〜３モルに調節したのち、高分子量有機第三アミン濃度０．０２モル以上で含む有機溶媒を用いて抽出し、次にこの抽出液をカセイカリ水溶液で逆抽出し、この抽出液を濃縮還元処理することを特徴とするレニウムの製造方法が記載されている。

そして、特許文献３には、レニウムは硫化レニウムの形態で含有されており、焙焼によって硫化レニウムは酸化されて酸化レニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）に変わり、１５０℃以上の温度で気化し、煙ジン中に蓄積されることが記載されている。煙ジンを水で抽出すると酸化レニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）が水溶液中に吸収されること、及び、当該水溶液は多量の二酸化イオウや三酸化イオウを含むため強い酸性を示すことも記載されている。

特開昭６２−１４８３２７号公報 特公平２−２０５７５号公報 特開昭４７−２１３２３号公報

特許文献１のように湿式プロセスにより硫化レニウムから過レニウム酸を製造する方法は知られているが、乾式プロセスにより硫化レニウムから過レニウム酸を製造する方法が提供されることも望ましい。この点、特許文献３には焙焼により硫化レニウムが酸化されて酸化レニウムに変わることや、酸化レニウムは１５０℃以上の温度で気化し、煙ジン中に蓄積されることが記載されているものの、不純物の除去に関しては改善の余地が残されている。

そこで、本発明は、レニウムを含む酸性溶液から硫化レニウムを生成し、この硫化レニウムから乾式プロセスを用いて高純度の過レニウム酸を製造可能な方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、レニウムを含む酸性溶液に対して所定の処理を行って硫化レニウムを生成し、この硫化レニウムを二段焙焼する方法が有効であることを見出した。すなわち、一段目の焙焼で硫黄等の不純物をガス化して排出し、レニウム、亜鉛及びビスマス等を不揮発成分として残渣側に残留させる。二段目の焙焼では亜鉛やビスマス等の不揮発成分を残渣として分離しながら、レニウムをガス化した酸化レニウムとして抜き取る。これにより回収される酸化レニウムの純度が上昇する。得られた酸化レニウムを水中に溶解すると高純度の過レニウム酸水溶液が得られる。

本発明は不純物が含まれる硫化レニウムの他、不純物が実質的に含まれない高純度の硫化レニウムをも対象とすることができることが理解できる。すなわち、一段目の焙焼において硫化レニウムから硫黄酸化物が発生するが、焙焼を一段しか行わない場合にはこの硫黄酸化物が不純物となって酸化レニウム中に混入する。しかしながら、二段目の焙焼を行うことで、更に不純物を除去できるので、焙焼を一段しか行わない場合に比べて硫黄分の少ない高純度の酸化レニウムが得られる。

従って、本発明は一側面において、１）レニウムを含む酸性溶液を陰イオン交換樹脂に通液して、レニウムを陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、２）レニウムが吸着した陰イオン交換樹脂に溶離液を通液してレニウムを陰イオン交換樹脂から溶離させる工程と、３）溶離後液中に含まれるレニウムを硫化処理して硫化レニウムを得る硫化工程と、４）硫化レニウムに対して酸素含有気体の存在下で第一の焙焼を行い、酸化レニウム及び硫黄酸化物を生成させ、硫黄酸化物はガス化して排出し、酸化レニウムを焙焼残渣として得る工程と、５）前記焙焼残渣に対して酸素含有気体の存在下で第二の焙焼を行い、ガス化した酸化レニウムを回収する工程と、６）ガス化した酸化レニウムを冷却して固化する工程、又は、ガス化した酸化レニウムを水冷しながら水中に溶解させることで過レニウム酸水溶液を得る工程と、７）酸化レニウムを固化した場合、固化した酸化レニウムを水中に溶解させるか、又は、固化した酸化レニウムを加熱してガス化した後に水中に溶解させることで、過レニウム酸水溶液を得る工程と、を含む過レニウム酸水溶液の製造方法である。

本発明に係る過レニウム酸水溶液の製造方法の一実施形態においては、レニウムを含む酸性溶液は、ビスマス、ヒ素、鉄、銅を少なくとも更に含む酸性溶液であり、陰イオン交換樹脂に吸着させる工程では、レニウム及びビスマスが陰イオン交換樹脂に吸着され、溶離させる工程では、レニウム及びビスマスが陰イオン交換樹脂から溶離され、硫化工程では、溶離後液の濃度を調整することによりビスマスを硫化後液に残したままレニウムを硫化レニウムとして回収することを含む。

本発明に係る過レニウム酸水溶液の製造方法の一実施形態においては、溶離液が、金属塩化物を含む塩酸性溶液である。

本発明に係る過レニウム酸水溶液の製造方法の一実施形態においては、硫化処理が、溶離後液を２Ｎ以上の塩酸濃度において硫化処理することを含む。

本発明に係る過レニウム酸水溶液の製造方法の一実施形態においては、焙焼残渣中のＳ品位が０．５〜２０質量％の範囲にあるときに第一の焙焼を終了する。

本発明に係る過レニウム酸水溶液の製造方法の別の一実施形態においては、第一の焙焼が１００〜３５０℃の炉内雰囲気温度で行われる。

本発明は別の一側面において、上記過レニウム酸水溶液の製造方法によって得られた過レニウム酸水溶液を原料として、過レニウム酸カリウムを製造する方法である。

本発明は更に別の一側面において、上記過レニウム酸水溶液の製造方法によって得られた過レニウム酸水溶液を原料として、過レニウム酸アンモニウムを製造する方法である。

本発明は更に別の一側面において、上記過レニウム酸水溶液の製造方法によって得られた過レニウム酸水溶液を原料として、レニウムメタルを製造する方法である。

本発明によれば、レニウムを含む酸性溶液から硫化レニウムを生成し、この硫化レニウムから高純度の過レニウム酸を製造可能な乾式プロセスが提供される。本発明は硫化レニウムから過レニウム酸アンモニウムを製造する方法に組み込むことができる。

実施例の二段目焙焼に使用した焙焼設備の模式図である。

本発明に係る過レニウム酸水溶液の製造方法の一実施形態においては、
１）レニウムを含む酸性溶液を陰イオン交換樹脂に通液して、レニウムを陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、
２）レニウムが吸着した陰イオン交換樹脂に溶離液を通液してレニウムを陰イオン交換樹脂から溶離させる工程と、
３）溶離後液中に含まれるレニウムを硫化処理して硫化レニウムを得る硫化工程と、
４）硫化レニウムに対して酸素含有気体の存在下で第一の焙焼を行い、酸化レニウム及び硫黄酸化物を生成させ、硫黄酸化物はガス化して排出し、酸化レニウムを焙焼残渣として得る工程と、
５）前記焙焼残渣に対して酸素含有気体の存在下で第二の焙焼を行い、ガス化した酸化レニウムを回収する工程と、
６）ガス化した酸化レニウムを冷却して固化する工程、又は、ガス化した酸化レニウムを水冷しながら水中に溶解させることで過レニウム酸水溶液を得る工程と、
７）酸化レニウムを固化した場合、固化した酸化レニウムを水中に溶解させるか、又は、固化した酸化レニウムを加熱してガス化した後に水中に溶解させることで、過レニウム酸水溶液を得る工程と、
を含む。

（レニウムを含む酸性溶液）
本発明が処理対象とする溶液はレニウムを含む酸性溶液である。レニウムを含む酸性溶液としては、レニウムの他に、ビスマス、ヒ素、鉄、銅を少なくとも更に含んでいる。

例えば、本発明に利用されるレニウムを含む酸性溶液中にはレニウム０．０１〜０．５０ｇ／Ｌ、ビスマス０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、ヒ素１〜５ｇ／Ｌ、鉄０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、銅０．１〜０．５ｇ／Ｌが含まれている。レニウムを含む酸性溶液中のレニウムはレニウム酸（ＨＲｅＯ₄）の形態で存在している。

このようなレニウムを含む酸性溶液としては、例えば銅等の非鉄金属の製錬工程から発生する亜硫酸ガスを水洗浄することにより得られる廃酸や、モリブデン精鉱の酸化焙焼ガスを洗浄した後の洗浄水等が好適に利用可能である。この廃酸には、原鉱石中に含まれるレニウムが不純物と共に混入しており、レニウムの他に、ビスマス、亜鉛、砒素、鉄、銅等が含まれている。

（脱水銀工程）
レニウムを含む酸性溶液中に、後述する陰イオン吸着工程の吸着溶離に影響を及ぼすほどの水銀が含有されると考えられる場合には、キレート樹脂水銀に対する吸着力の強い樹脂にレニウムを含む酸性溶液を通すことでレニウムを含む酸性溶液を脱水銀処理してもよい。これにより不純物の少ない硫化レニウムが生成できる。脱水銀工程に好適なキレート樹脂としては、チオアミド基、チオ尿素基、ポリアミン酸基、及びイミノジ酢酸基などの金属捕捉基を一種以上もつキレート樹脂が挙げられる。

（工程１）
工程１では、レニウムを含む酸性溶液を陰イオン交換樹脂に通液して、レニウムを含む酸性溶液中のレニウム及びビスマスを該樹脂に選択的に吸着させることで、樹脂に吸着しない砒素、鉄及び銅を除去する。陰イオン交換樹脂としては、強塩基性イオン交換樹脂を用いることが好ましく、例えば三菱化学社製ＰＡ４０８、ＰＡ３１６、ＳＡ２０Ａなどのトリメチルアンモニウム基及び／又はジメチルエタノールアンモニウム基をもつ強塩基性陰イオン交換樹脂が利用できる。陰イオン樹脂吸着工程においては、空間速度(Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ)を３〜３０ Ｈｒ^-1に制御して、レニウムを含む酸性溶液中のレニウム及びビスマスを該樹脂に選択的に吸着させることが好ましい。

（工程２）
次に、工程２では、レニウム及びビスマスが吸着した陰イオン交換樹脂に溶離液を通液してレニウム及びビスマスを陰イオン交換樹脂から溶離させる。
溶離液としては、塩酸酸性の溶離液に金属塩化物、特に、亜鉛、カドミウム、銅、鉄のいずれかを含む金属イオンを添加し、レニウムを吸着した陰イオン交換樹脂の溶離を行うことが好ましい。特に亜鉛は、塩酸濃度が高いと硫化物を生成し難いことから、溶離効率向上及び硫化反応でのレニウムとの分離性の観点から、金属塩化物の中でも特にＺｎＣｌ₂を用いることが好ましい。金属塩化物を添加することにより、塩酸のみの溶離液に比べて１／４の液量で１００％近い溶離が可能となる。亜鉛を添加する場合、塩酸濃度が高すぎると硫化物が生成しないが、ＺｎＣｌ₂を用いることで、塩酸濃度９Ｎ以上の高塩酸酸性としなくても十分な溶離が可能となる。

金属塩化物の添加量は、添加しすぎると、薬剤費用増加、設備腐食、添加金属の処理費用増加などの問題が発生する場合がある。よって、金属塩化物の添加量は１０〜２００ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌである。

溶離液の塩酸濃度は２Ｎ以上とすることが好ましく、工業上の取り扱い性及び安全性を考慮すれば、溶離液の塩酸濃度は２〜９Ｎ程度、より好ましくは３〜７Ｎ程度とするのが好ましい。空間速度（ＳＶ）は、１〜２０ Ｈｒ^-1程度とすることが、回収効率向上の点で好ましい。

（工程３）
工程３では、溶離後液中に含まれるレニウムを硫化処理して硫化レニウムを得る。溶離後液である塩酸酸性溶液中にはレニウムの他にビスマスが吸着するが、この溶離後液を３Ｎ以上の塩酸濃度において硫化処理を施すことにより、ビスマスを硫化後液中に残したままレニウムを硫化レニウムとして回収することができる。

硫化工程は、反応式：ＨＲｅＯ₄＋７／２Ｈ₂Ｓ→Ｒｅ₂Ｓ₇＋４Ｈ₂Ｏに従って進行する。そのため、硫化水素添加量は、上記反応式に従う必要量に対して８０％以上反応する量として０．８〜２．０当量を添加、好ましくは０．９〜１．２当量とするのが好ましい。反応（保持）時間は、必要硫化水素を添加後１０〜１２０分、好ましくは１０〜６０分とすることが好ましい。硫化水素を供給する手法としては（ａ）液化硫化水素充填ポンプから硫化ガスを直接供給する方法（ｂ）水硫化ソーダ溶液を溶離液へ添加させ、液中で硫化水素ガスを発生させる方法（ｃ）別工程で水硫化ソーダと酸性液を接触させ、硫化水素ガスを発生させ、発生させた硫化水素ガスを供給する方法などが考えられる。これらの中でも不純物が混入しない（ａ）又は（ｃ）の手法を用いることが好ましい。

工程３によって得られた硫化レニウム中には、典型的な実施形態においては、化学分析によると（ＩＣＰ−ＯＥＳにより分析）、レニウム：２５〜６２質量％、硫黄：１０〜３８質量％、亜鉛：０．０１〜５．０質量％、ビスマス：０．０１〜５．０質量％が含まれ、より典型的な実施形態においては、硫化レニウム中には、レニウム：３５〜５０質量％、硫黄：１５〜３２質量％、亜鉛：０．０１〜１．０質量％、ビスマス：０．０１〜１．０質量％が含まれる。レニウムは、一部が酸化レニウムとして存在する場合もある。なお、ここでの分析値は、硫化レニウムと硫化レニウムに付着した水分を合わせて１００質量％とした場合の分析値とする。

（工程４）
工程４では、硫化レニウムに対して酸素含有気体の存在下で第一の焙焼を行い、酸化レニウム及び硫黄酸化物を生成させ、硫黄酸化物はガス化して排出し、酸化レニウムを焙焼残渣として得る。また、硫化レニウム中に亜鉛及びビスマスの少なくとも一方が含まれる場合、これらは酸化レニウムと共に焙焼残渣中に回収することが好ましい。

第一の焙焼を実施するための炉の種類としては、特に制限はなく、キルン炉、流動床炉、管状炉等が挙げられるが、回転による攪拌作用があり酸素との反応効率が高いのでキルン炉がより好ましい。

第一の焙焼では、硫化レニウムが以下の反応式に従って酸化レニウムに転換すると考えられる。
Ｒｅ₂Ｓ₇（ｓ）＋２１／２Ｏ₂→Ｒｅ₂Ｏ₇（ｓ）＋７ＳＯ₂（ｇ）・・・（式１）
ＳＯ₂（ｇ）＋１／２Ｏ₂（ｇ）→ＳＯ₃（ｇ）
第一の焙焼では、生成した硫黄酸化物をガス化させ、酸化レニウムから分離することを目的としているので、硫黄酸化物をガス化させてガス配管等で炉外に排出しながら、酸化レニウムをガス化せずに炉内に留める条件で焙焼を実施することが、不純物の除去効率及びレニウム回収効率の観点から好ましい。すなわち、加熱温度が高くなりすぎるとガス化によって失われる酸化レニウムの比率が高くなる一方で、加熱温度が低すぎると副生成した硫黄酸化物の除去率が低下する。なお、硫化レニウム中に不純物として水銀や砒素が含まれる場合、これらも同様に第一の焙焼で除去処理が可能である。

本発明者の検討結果によれば、焙焼残渣中のＳ品位が好ましくは０．５〜２０質量％の範囲にあるときに、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲にあるときに、更により好ましくは０．５〜５質量％にあるときに第一の焙焼を終了することで、不純物を効果的に除去しながら高いレニウムの回収率が得られる。

そのような焙焼残渣中のＳ品位を上記範囲に収めるためには、焙焼炉の雰囲気温度を１００〜３５０℃として第一の焙焼を行うことが好ましく、焙焼炉の雰囲気温度を２００〜３５０℃として第一の焙焼を行うことが更により好ましい。また、焙焼時間としては、焙焼炉の規模や構造にもよるが、長すぎるとレニウムのガス化が進展してしまう一方で短すぎると酸化反応が十分に起きないので、例えば３０〜２４０分とすることができ、１２０〜１８０分とすることが好ましい。

また、雰囲気温度が急激に上昇した場合に反応を抑制するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスを炉内に供給できるようにしておくことが望ましい。

酸素含有気体としては、酸素、空気、酸素と不活性ガスの混合物等が挙げられるが、コストが高くなることから空気とするのが好ましい。ここでいう酸素含有気体には、当初から気体で存在する酸素含有気体の他、加熱時に酸素を発生するような固体や液体（例えば、塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム）を使用することによって生じた酸素含有気体も含まれる。酸素含有気体は、反応効率の観点から、上記（式１）で必要とされる理論当量以上の酸素を供給することが好ましく、例えば１．２以上とすることができ、１．８以上とすることがより好ましい。

酸素含有気体は焙焼炉に供給する前に予熱しておくことが望ましい。酸素含有気体を予熱しておくことで、焙焼炉の内壁温度を低く設定することが可能となり、酸化レニウムのガス化率を下げられる。すなわち、酸素含有気体を予熱しない場合は、熱伝達の問題から、酸素含有気体と硫化レニウムの界面で酸化反応が十分進行する温度に到達するために必要な焙焼炉の内壁温度の設定値を高くしておかなければならない。これは、焙焼炉の内壁温度が酸化反応に本来必要とされる以上の温度になるということであり、内壁近傍の酸化レニウムのガス化が進行してしまう。一方、酸素含有気体を予熱しておくことで、必要以上に焙焼炉の内壁温度を高くする必要がなくなるため、酸化レニウムのガス化を抑制することができる。

上記の観点からみて、酸素含有気体は炉内雰囲気温度と同温度に予熱しておくことが好ましい。ただし、必要以上に予熱するとエネルギーのロスとなる。

（工程５）
工程５では、工程４で得られた焙焼残渣に対して酸素含有気体の存在下で第二の焙焼を行い、ガス化した酸化レニウムを回収する。焙焼残渣中に亜鉛及びビスマスの少なくとも一方が含まれる場合、これらは焙焼残渣として酸化レニウムから分離することが好ましい。

第二の焙焼を実施するための炉の種類は、第一の焙焼と同様に特に制限はなく、キルン炉、流動床炉、管状炉等が挙げられるが、残渣の飛散による回収時のコンタミ低減、費用の理由により管状炉が好ましい。

焙焼残渣は第一の焙焼で使用した炉からいったん取り出して、別の焙焼炉で第二の焙焼を実施することもでき、第一の焙焼と同一の焙焼炉を使用することもできる。コンタミを抑制する観点では別の焙焼炉を使用することが望ましい。同一の焙焼炉を使用する場合、反応管等の反応容器を炉に装入して第一の焙焼終了後、室温まで冷却して残渣を取り出し別の反応容器に移し替えた上で炉に戻して第二の焙焼を実施することにより、コンタミを防止することが高純度の酸化レニウムを得る上で望ましい。

第二の焙焼では、酸化レニウムを積極的にガス化するという目的があるため、通常は第一の焙焼よりも高い温度に焙焼炉の炉内雰囲気温度を設定して実施する。ただし、過度に高い温度を設定すると亜鉛分やビスマス分もガス化するおそれがあるので、焙焼炉の雰囲気温度を２００〜６００℃として第二の焙焼を行うことが好ましく、３００〜５５０℃として第二の焙焼を行うことがより好ましく、焙焼炉の雰囲気温度を３５０〜５００℃として第二の焙焼を行うことが更により好ましい。また、焙焼時間としては、焙焼炉の規模や構造にもよるが、長すぎるとエネルギーロスが大きくなる一方で短すぎると未揮発が多くなるので、例えば３０〜２４０分とすることが好ましく、１２０〜１８０分とすることがより好ましい。

第一の焙焼で硫化レニウムの酸化反応及び硫黄酸化物の除去が十分に完了していれば、第二の焙焼で必要とされる雰囲気ガスはガス化した酸化レニウムを輸送するためのキャリアガスとしての役割を果たせば十分である。しかしながら、第一の焙焼での硫化レニウムの酸化反応及び硫黄酸化物の除去が完全ではない可能性もあるので、本発明では第二の焙焼においても、酸素含有気体を使用することとしている。

第二の焙焼においても、酸素含有気体は焙焼炉に供給する前に予熱しておくことが望ましい。酸素含有気体を予熱しておくことで、炉内反応の均一化のメリットが得られる。

ガス化した酸化レニウムの輸送は、ガス配管を使用すればよい。また、同一の焙焼炉を使用する場合、第一の焙焼時のガス配管と異なるガス配管でガス化した酸化レニウムを回収することが、不純物の混入を防止する観点から好ましい。

ガス配管は保温し、輸送途中で酸化レニウムが配管内壁に固着するのを防止することが好ましい。保温時の配管内温度は低すぎると酸化レニウムが固化するおそれがあるので３００℃以上とするのが好ましく、エネルギー消費の観点から必要以上に温度を高くする必要もないので、典型的には５００℃以下、より典型的には４００℃以下である。

（工程６）
その後、ガス化した酸化レニウムを冷却して固化することができる。この際、ガス化した酸化レニウムに随伴する硫黄酸化物をガス状態に保ちながら酸化レニウムを冷却して固化することで、硫黄酸化物を固気分離することが、酸化レニウムの純度を高める上では好ましい。所定の冷却場所（配管内でも出入口のある容器内でもよい。）で冷却して固化させることが作業効率の向上の点で望ましい。このとき、随伴してくる硫黄酸化物は沸点の違いによりそのまま気体として冷却場所を通り抜けていくので、固気分離によって、酸化レニウムの純度が向上する。コンタミ防止の観点から、固化した酸化レニウムはレニウム酸に不溶性の材料、石英又はガラス上に回収するのが好ましく、内壁の材質が石英である配管内や容器内に回収することができる。固気分離の際、レニウムの回収率を上げるためにフィルターを設置しても良い。冷却は、自然放冷、熱交換による方法等が挙げられるが、装置の簡略化の理由により自然放冷の方法を実施することが好ましい。

１００℃以下、好ましくは８０℃以下に冷却することで酸化レニウムを完全に固化することができる。必要以上に低温にすると焙焼炉から酸化レニウムに一緒に流れてくる可能性のある硫黄酸化物まで液化又は固化して回収されてしまうので、硫黄酸化物を完全に除外するためにはＳＯ₃の沸点以上である５０℃以上の温度に冷却することが好ましいが、通常、発生する硫黄酸化物の形態はＳＯ₂となるのでＳＯ₂の沸点以上である常温（例：５〜３０℃）まで冷却してもよい。

別法として、ガス化した酸化レニウムを水冷しながら水中に溶解させることで過レニウム酸水溶液を直接得ることもできる。このときの反応式は工程４において説明するのと同じである。水冷しながら水中に溶解させる方法としては、焙焼炉から排出されたガス化した酸化レニウムを湿式スクラバーで捕集する方法や、湿式ろ過、湿式電気集塵機による方法が挙げられる。湿式スクラバーを使用する場合は、気液接触面積を多くするためにペレット状、筒状又はハニカム状などの充填物を装入することが好ましい。当該方法は、酸化レニウムを固化する工程を経ないので簡便性の高い方法であるが、酸化レニウムと一緒に硫黄酸化物までが水中に溶解するので、純度の観点では酸化レニウムを固化する方法よりも劣る。例示的には、酸化レニウムを水中へ溶解する方法だと、酸化レニウムを固化する方法に比べて、過レニウム酸水溶液中のＳ品位が５〜１０倍程度増加する。

（工程７）
酸化レニウムを固化した場合、工程７において、固化した酸化レニウムを水中に溶解させるか、又は、固化した酸化レニウムを加熱してガス化した後に水中に溶解させることで、過レニウム酸水溶液を得る。酸化レニウムは以下の反応式に従って過レニウム酸に転換すると考えられる。
Ｒｅ₂Ｏ₇（ｓ又はｇ）＋Ｈ₂Ｏ（ｌ）→２ＨＲｅＯ₄（ｌ）・・・（式２）
酸化レニウムは容易に水に解けるが、あまり水溶液中の濃度が高いと反応効率が落ちると考えられる。一方、濃度が低すぎると水使用量が増え、操業時のハンドリング性が悪化し、その後に濃縮工程が必要となる。そこで、酸化レニウムの水への投入量は５０〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１５０〜２５０ｇ／Ｌがより好ましい。

固化した酸化レニウムを固液接触させることで水中に溶解させる方法が簡便な方法であるが、固化した酸化レニウムを加熱して再度ガス化した後にスクラバー等で気液接触させて水中に溶解させる方法も可能である。但し、この方法だと未回収ロスが発生するので、前者の方法がより好ましい。

過レニウム酸水溶液からは、公知の任意の方法により、過レニウム酸カリウムを製造することができ、更には過レニウム酸アンモニウムを製造することができる。例えば、過レニウム酸水溶液に水酸化カリウムを添加してｐＨを１１〜１３程度に調整することで、過レニウム酸カリウムを析出させ、固液分離によってこれを回収することができる。また、過レニウム酸カリウムは重く沈降しやすいので、浮上しやすい不純物を分離してから固液分離することが好ましい。また、水簸等によって純度を高めることもできる。過レニウム酸カリウムを水素等で還元することにより、レニウムメタルを製造することができる（例えば、特開昭６２−１２４２４０号公報参照）。

また、過レニウム酸水溶液にアンモニア水を添加してｐＨを７〜１２程度に調整することで過レニウム酸アンモニウムを析出させ、固液分離することにより過レニウム酸アンモニウムを製造することができる。精製を繰り返すことにより、純度は更に高めることが可能である。精製方法としては例えば、純水への再溶解及び晶析を行う方法が挙げられる。中和後、固液分離する前に９０〜１０５℃に加熱して濃縮することが好ましい。過レニウム酸アンモニウムを水素等で還元することにより、レニウムメタルを製造することができる（例えば、特開昭６２−１４６２２７号公報参照）。

（変形例）
工程１及び工程２で記載される吸着及び溶離工程は、通常の固定式陰イオン交換装置を用いて行ってもよいが、擬似移動床式陰イオン交換装置を用いるのが好ましい。擬似移動床式陰イオン交換装置は、例えば、米国Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社のＩＳＥＰ（登録商標）などの周知のものを使用することができる。

更に、上記の工程３では、レニウム及びビスマスを含む溶離後液を３Ｎ以上の塩酸濃度において硫化処理を施すことにより、ビスマスを硫化後液中に残したままレニウムを硫化レニウムとして回収する方法を説明したが、工程３においては、工程２で得られた溶離後液を、移動床溶液を用いた擬似移動床式クロマトグラフィーによって、レニウム区分回収液とビスマス区分回収液とに分け、レニウム区分回収液に対して硫化処理を実施することでより高純度の硫化レニウムを製造することもできる。擬似移動床式クロマトグラフィーとしては、米国Ｃａｒｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社のＣＳＥＰ（登録商標）などの周知のものを使用することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。

（硫化レニウムの生成）
レニウムを含む酸性溶液として、レニウムが０．４０ｇ／Ｌ、ビスマスが０．０３ｇ／Ｌ、銅が０．０２ｇ／Ｌ、ヒ素が３．０ｇ／Ｌ、鉄が０．０１ｇ／Ｌの組成の酸性溶液を使用した。この酸性溶液を、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＡ４０８）を１５０Ｌ収容した樹脂塔に空塔速度６Ｈｒ^-1で通液し、酸性溶液中のレニウム及びビスマスを陰イオン交換樹脂に吸着させた。次いで、レニウム及びビスマスが吸着した陰イオン交換樹脂に、ＨＣｌ（６Ｎ）とＺｎＣｌ₂（１００ｇ／Ｌ）の混合液からなる溶離液を空塔速度３Ｈｒ^-1で通液してレニウムを陰イオン交換樹脂から溶離させた。その後、溶離後液中に含まれるレニウムを３Ｎ以上の塩酸濃度において、１．２当量の硫化水素ガスを吹き込んで６０分間保持して硫化処理した。その結果、表１に記載の硫化レニウム（水分２３質量％）が得られた。各成分の含有率は化学分析（ＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した。）により測定した。水分は真空乾燥法により求めた。

（第一焙焼による効果の検証）
当該硫化レニウム５００ｇに対して、種々のキルン炉雰囲気温度条件で１２０〜１４０分間第一の焙焼を行い、その後、室温まで炉冷した。焙焼炉としてはキルン炉を使用し、酸素含有気体としては空気を使用した。何れの例も酸素当量は１．９〜２．２の範囲とした。また、所定温度（ここでは１４０℃とした。）まで空気を予熱してからキルン炉に供給する方が炉内雰囲気温度が安定し硫黄の揮発率が上昇する傾向にあることが分かった。試験後の残渣の重量を測定し、また、該残渣の化学分析を実施した。残渣の重量と各元素分析結果から各元素の含有量（ｇ）を求め、試験前後の含有量（ｇ）の差からガス化率を求めた。

焙焼時間はキルン炉内の雰囲気温度が所定の温度に到達してから冷却を開始するまでの時間である。酸素当量は、硫化レニウムに含まれるレニウム及び硫黄がＲｅ₂Ｓ₇であるか、又は酸化物以外の形態で存在すると仮定し、全てのレニウムがＲｅ₂Ｏ₇まで、及び全ての硫黄がＳＯ₃まで反応するまでの理論酸素当量を１として算出した。

その結果、キルン炉雰囲気温度が１００℃以上２００℃未満のときはＲｅのガス化率は１０％以上２０％未満程度であり、キルン炉雰囲気温度が２００℃以上のときは２０％以上となり、キルン炉雰囲気温度が３５０℃を超えると４０％を超えた。Ｓのガス化率は、キルン炉雰囲気温度が１００℃以上で１０％以上であり、３００℃以上で８０％以上であった。なお、Ｚｎ及びＢｉのガス化率については、キルン炉雰囲気温度が６００℃未満においては実質的に０％であった。

（二段階焙焼による効果の検証：ガス化した酸化レニウムを固化してから過レニウム酸水溶液を製造する場合）
表２に記載の分析値を有する硫化レニウム（水分３１質量％）を用意した。各成分の含有率は化学分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）、水分量は真空乾燥法により測定した。

当該硫化レニウム１５０ｇに対して、表３−１に記載の条件で第一の焙焼を行い、その後、室温まで炉冷した。焙焼炉としては管状炉を使用し、酸素含有気体としては空気を使用した。上記の例と同様に、Ｓガス化率、Ｒｅガス化率、Ｚｎガス化率、Ｂｉガス化率を求めた。結果を表３−２に示す。なお、第一の焙焼で得られた残渣のＳ品位は約５質量％であった。

次に、第一の焙焼で得られた残渣１３３ｇに対して、表４−１に記載の条件で図１に記載の焙焼設備を用いて第二の焙焼を行った。焙焼炉としては第一の焙焼と別の管状炉１０を使用し、空気１６を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。ガス化した酸化レニウムを含む成分は３００℃に保温した管状炉外部反応管保温部１４においてガス化した状態で一定距離輸送した後、内壁が石英製の反応管１３の保温されていない部分において冷却され固体状の酸化レニウム１８として析出させた。なお、ガス温度は保温部からスクラバーに至る途中で室温（約３０℃）まで冷却された状態であった。反応管を出たガスはスクラバー１５にて硫黄酸化物を吸収しガスを無害化して排出した。酸化レニウム１８が析出した反応管１３を取り外し、常温の水を反応管１３内に通液して酸化レニウムを溶解し、過レニウム酸水溶液を得た。得られた過レニウム酸水溶液中の各成分濃度を化学分析により（ＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した。）測定し、第二焙焼前の残渣を基準（１００％）としたときの各成分の回収率を求めた。結果を表４−２及び表４−３に示す。

得られた過レニウム酸水溶液に対して、アンモニウム水をｐＨが９になるまで添加して中和し、その後、固液分離することにより過レニウム酸アンモニウム（ＡＰＲ）の粉末を得た。過レニウム酸アンモニウムの分析結果を表５に示す。分析はＧＤＭＳにより行った。高純度の過レニウム酸アンモニウムが得られたことが分かる。

（比較例）
表６に記載の分析値を有する硫化レニウム（水分量２９質量％）を用意した。各成分の含有率は化学分析（ＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した。）により測定した。

当該硫化レニウム５３１ｇに対して、表７−１に記載の条件で図１に記載の焙焼設備を用いて焙焼を行った。その後、室温まで炉冷した。焙焼炉としては管状炉１０を使用し、酸素含有気体としては空気１６を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。上記の例と同様に、Ｓガス化率、Ｒｅガス化率、Ｚｎガス化率、Ｂｉガス化率を求めた。結果を表７−２に示す。

次いで、ガス化した酸化レニウムを含む成分は３００℃に保温した管状炉外部反応管保温部１４においてガス化した状態で一定距離輸送した後、内壁が石英製の反応管１３の保温されていない部分において冷却され固体状の酸化レニウム１８として析出させた。なお、ガス温度は保温部からスクラバーに至る途中で室温（約３０℃）まで冷却された状態であった。反応管を出たガスはスクラバー１５にて硫黄酸化物を吸収しガスを無害化して排出した。酸化レニウム１８が析出した反応管１３を取り外し、常温の水を反応管１３内に通液して酸化レニウムを溶解し、過レニウム酸水溶液を得た。得られた過レニウム酸水溶液中の各成分濃度を化学分析により（ＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した。）測定し、硫化レニウム中の濃度を基準（１００％）としたときの各成分の回収率を求めた。結果を表８−１及び表８−２に示す。

得られた過レニウム酸水溶液に対して、アンモニウム水をｐＨが９になるまで添加して中和し、その後、固液分離することにより過レニウム酸アンモニウム（ＡＰＲ）の粉末を得た。過レニウム酸アンモニウムの分析結果を表９に示す。分析はＧＤＭＳにより行った。

１０ 管状炉
１１ 試料
１２ 試料置場
１３ 反応管
１４ 反応管保温部
１５ スクラバー
１６ 空気
１７ 排気
１８ 酸化レニウム

Claims (9)

1. レニウムを含む酸性溶液を陰イオン交換樹脂に通液して、レニウムを前記陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、
   レニウムが吸着した前記陰イオン交換樹脂に溶離液を通液してレニウムを前記陰イオン交換樹脂から溶離させる工程と、
   溶離後液中に含まれるレニウムを硫化処理して硫化レニウムを得る硫化工程と、
   前記硫化レニウムに対して酸素含有気体の存在下で第一の焙焼を行い、酸化レニウム及び硫黄酸化物を生成させ、硫黄酸化物はガス化して排出し、酸化レニウムを焙焼残渣として得る工程と、
   前記焙焼残渣に対して酸素含有気体の存在下で第二の焙焼を行い、ガス化した酸化レニウムを回収する工程と、
   ガス化した酸化レニウムを冷却して固化する工程、又は、ガス化した酸化レニウムを水冷しながら水中に溶解させることで過レニウム酸水溶液を得る工程と、
   酸化レニウムを固化した場合、固化した酸化レニウムを水中に溶解させるか、又は、固化した酸化レニウムを加熱してガス化した後に水中に溶解させることで、過レニウム酸水溶液を得る工程と、
   を含む過レニウム酸水溶液の製造方法。
2. 前記レニウムを含む酸性溶液は、ビスマス、ヒ素、鉄、銅を少なくとも更に含む酸性溶液であり、前記陰イオン交換樹脂に吸着させる工程では、レニウム及びビスマスが前記陰イオン交換樹脂に吸着され、前記溶離させる工程では、レニウム及びビスマスが前記陰イオン交換樹脂から溶離され、前記硫化工程では、溶離後液の濃度を調整することによりビスマスを硫化後液に残したままレニウムを硫化レニウムとして回収することを含む請求項１に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。
3. 前記溶離液が、金属塩化物を含む塩酸性溶液であることを含む請求項１又は２に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。
4. 前記硫化処理が、前記溶離後液を２Ｎ以上の塩酸濃度において硫化処理することを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。
5. 焙焼残渣中のＳ品位が０．５〜２０質量％の範囲にあるときに第一の焙焼を終了する請求項１〜４のいずれか１項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。
6. 第一の焙焼が１００〜３５０℃の炉内雰囲気温度で行われる請求項１〜５の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法によって得られた過レニウム酸水溶液を原料として、過レニウム酸カリウムを製造する方法。
8. 請求項１〜６の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法によって得られた過レニウム酸水溶液を原料として、過レニウム酸アンモニウムを製造する方法。
9. 請求項１〜６の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法によって得られた過レニウム酸水溶液を原料として、レニウムメタルを製造する方法。

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