CN113694552B - 一种从硫酸盐溶液中闪蒸脱除氟和/或氯的方法及系统 - Google Patents

一种从硫酸盐溶液中闪蒸脱除氟和/或氯的方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从硫酸盐溶液中闪蒸脱除氟和/或氯的方法，属于有色金属冶金领域。将含氟、氯的酸性过渡金属硫酸盐溶液加热至高温高压状态，然后将其引入闪蒸挥发室瞬间卸压，使水、氟、氯蒸发进入气相，其它则以硫酸盐结晶体的形式进入渣相，从而实现氟、氯与过渡金属的高效同步分离，在脱除氟、氯杂质的同时，获得低氟、氯含量的硫酸盐结晶产品。本发明具有工艺简单、适应性强、成本低、氟氯杂质脱除效率高的优点，具有较好的产业化应用前景。

Description

一种从硫酸盐溶液中闪蒸脱除氟和/或氯的方法及系统
技术领域
本发明涉及一种从硫酸盐溶液中闪蒸脱除氟和/或氯的方法，属于有色金属冶金领域。
技术背景
氟氯是对以硫酸提取为基础的湿法冶炼系统极其有害的杂质，过高的氟、氯离子含量不仅导致设备腐蚀严重，还对影响产品品质，恶化技术经济指标。为此，国内外湿法企业对硫酸盐体系中的氟氯离子含量有着严格要求。然而，氟氯普遍存在于原料、水等原辅料中，这使得氟氯不可避免进入到生产系统中，特别是当前循环经济的发展，使得高杂二次物料大量进入生产系统，导致氟、氯生产系统急剧升高。因而，如何将氟氯从生产系统中高效脱除是湿法冶炼行业的一大热点课题。
针对湿法冶炼系统中氟、氯的开路，研究人员开展了大量的工作，取得了一些进展，如针对氯离子的脱除，可采用氯化亚铜沉淀法或银盐沉淀法，也可采用离子交换法。此外，吸附法如氧化铋吸附法也被用于氯的脱除。而对氟的脱除主要采用吸附法和沉淀法，对高浓度氟离子，可采用石灰沉淀法，而对低浓度氟离子则可采用活性氢氧化铝吸附。尽管这些方法均可在一定程度上脱除溶液中氯离子或氟离子，但仍存在较多缺点，如流程长、成本高、脱除率低等，尤为显著的是，这些方法仅能针对单一的氟或氯离子，对氟、氯混合溶液通常需要分步脱除，无法实现同步脱除。此外，现有方法将氟、氯分离后无法富集，因而难以实现氟、氯的资源化。因而，现有氟、氯脱除方法难以满足湿法冶炼系统的需求，业界亟需一种低成本、高效率，能同步脱除氟氯的方法。
发明内容
本发明第一目的在于，提供一种能有效分离硫酸盐溶液中的氟和/或氯的方法。
本发明第二目的在于，提供一种实施所述创新方法的系统。
考虑到氟化氢、氯化氢易于挥发，而硫酸难以挥发的性质，因而可以利用这一差异进行氟、氯的分离，然而要使得氟、氯的同步、深度脱除，必须在强酸性条件下才能实现，根据实验测试，要使得硫酸溶液中的氟、氯离子(CCl:2g/L、CF＝1g/L)挥发脱除至50mg/L以下，必须将溶液酸度增加至800g/L以上。如此之高的酸度，不仅导致设备腐蚀加剧，还会因沸点上升使得蒸发成本上升。因而，通过直接提高溶液酸度来实现氟、氯的脱除特别是同步脱除，仅存在理论上可行，无实际意义。为解决该技术问题，本发明提供以下技术方案：
一种从硫酸盐溶液中闪蒸脱除氟和/或氯的方法，将包含硫酸盐、硫酸的混合溶液在耐压容器中加热至150℃以上，随后引入闪蒸挥发室中泄压闪蒸；得到硫酸盐结晶以及富集有氟和/或氯的闪蒸尾气；
所述的硫酸盐溶液为含有Cl-的溶液，其中，混合溶液中硫酸的最低浓度为2.25CCl；
或者，所述的硫酸盐溶液为含有F-的溶液，其中，混合溶液中硫酸的最低浓度为4.5CF；
或者，所述的硫酸盐溶液为含有F-和Cl-的溶液，其中，混合溶液中硫酸的最低浓度为1.5×(3CF+1.5CCl)；
CF为硫酸盐溶液中氟的浓度；CCl为硫酸盐溶液中氯离子的浓度；
闪蒸挥发室的温度大于等于110℃，压力为负压。
本发明技术方案，根据硫酸盐溶液中氟、氯含量情况，向硫酸盐溶液加入硫酸，混合均匀，使得溶液pH达到一定酸度(本发明所述的酸度指混合溶液中硫酸的浓度)。接着，将其加热至150℃以上的高温高压状态，然后将其引入到闪蒸挥发室瞬间卸压闪蒸，在溶液闪蒸结晶的同时，使得氟、氯挥发进入气相，从而实现氟、氯的脱除，特别是同步脱除，同时获得低氟、氯含量的硫酸盐结晶产品。结果表明，这一方法不仅可以同步脱除氟、氯杂质，还可获得硫酸盐结晶产品。
本发明首创性地利用闪蒸技术应用于硫酸盐溶液中氯和氟的脱除。在此基础上，本发明人还发现，进一步对酸度、温度和压强参数的联合控制，可进一步改善氯和/或氟杂质的脱除效果，改善硫酸盐结晶的纯度。
本发明中，所述硫酸盐为过渡金属元素的硫酸盐，典型的硫酸盐为硫酸铜、硫酸锌、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁和硫酸锰，可以为过渡金属元素的单一溶液，也可为混合溶液。
所述混合溶液中硫酸盐的浓度没有特别要求，高浓度或低浓度硫酸盐均可采用本发明方法进行除氟以及除氯，考虑到经济效益，优选地、混合溶液中的硫酸盐的浓度≧80g/L。
本发明中，理论上能够用于任意氟、氯浓度的硫酸盐溶液的脱氟、脱氯的处理。例如，可有效应用于氟≧5mg/L、氯浓度≧200mg/L的硫酸盐溶液的脱氟和脱氯。
本发明中，当的硫酸盐溶液中仅包含氟离子时，混合溶液中的硫酸的浓度优选≧4.5CF(最低浓度)；优选为最低浓度的1.1～2.5倍(也即是4.95～11.25CF)。CF为硫酸盐溶液中氟离子的浓度，g/L。
或者，当的硫酸盐溶液中仅包含氯离子时，混合溶液中的硫酸的浓度优选≧2.25CCl(最低浓度)；优选为最低浓度的1.1～2.5倍(2.475～5.625CCl)。CCl为硫酸盐中氯离子的浓度，g/L。
或者，当的硫酸盐溶液中仅包含氯和氟离子时，混合溶液中硫酸的≧1.5×(3CF+1.5CCl)；优选为最低浓度的1.1～2.5倍(也即是(4.95CF+2.475CC)l～(11.25CF～5.625CCl))。
研究发现，控制在所优选的酸度下，有助于在低酸的条件下，即可实现氯和/或氟的高效脱除。
本发明中，将所述的混合溶液在耐压容器中加热，获得所述的高温高压状态的溶液；所述的高温高压状态是溶液温度，即为混合溶液的加热温度(也可理解为闪蒸喷嘴出口温度)，压力为该温度下的混合溶液的自身压力(P＝nRT/V)，无需进一步加压。
作为优选，所述的混合溶液在耐压容器中加热温度为150～300℃。
本发明中，将加热后的高压高温混合容易泄压至负压，进行闪蒸。研究发现，控制闪蒸过程的温度(闪蒸挥发室中的温度)以及负压大小，有助于改善氯以及氟的脱除效果，改善得到的硫酸盐结晶的纯度。
作为优选，闪蒸挥发室温度大于或等于110℃；优选为110～135℃。
作为优选，闪蒸挥发室温度的压强不高于800Pa；优选为300～800Pa。
本发明中，可采用现有方法，吸收闪蒸尾气。例如，闪蒸尾气经石灰乳吸收，过滤后，可得到氟化钙渣和氯化钙溶液副产品。
本发明还提供了一种从硫酸盐溶液中闪蒸脱除氟和/或氯的系统，包括混合器，热交换器、闪蒸反应塔和闪蒸尾气吸收塔；
其中，混合器包括硫酸盐溶液，硫酸的入口以及混合溶液出口，混合溶液出口与热交换器管程入口连接，热交换器的管程出口与闪蒸反应塔的入口连接；闪蒸反应塔底部设置有硫酸盐结晶出口，顶部设置有闪蒸尾气出口；其中，闪蒸尾气出口与闪蒸尾气吸收装置连接；
热交换器的壳程出、入口和循环热源连接，例如，壳程的入口和热源的循环出口连接，壳程的出口和热源的循环入口连接。
本发明所述的系统，将处理硫酸盐溶液和所需的硫酸在混合器中混合，并在热交换器管程中加热后进入闪蒸反应塔中进行闪蒸，从闪蒸反应塔底部采出硫酸盐结晶，闪蒸尾气由顶部出口进入吸收装置，得到回收。
原理和优势
本发明通过对硫酸盐溶液酸化处理，并将其加热至高温高压状态，然后利用闪蒸技术，在制备硫酸盐结晶物的同时，实现氟、氯杂质的同步高效脱除。
本发明与现有技术相比较具有以下优势：
(1)本发明工艺过程简单、在硫酸盐浓缩结晶的同时，实现了氟、氯的同步、低成本脱除，易于实现产业化。
(2)本发明无需昂贵药剂消耗，且资源利用率高，可充分回收利用硫酸盐中的氟、氯资源。
(3)本发明可实现氟、氯的同步脱除，流程简单、设备投资少。
(4)本发明环境友好，氟、氯可以氟化钙和氯化钙副产品产出，因而不产生废水、废渣，消除了氟、氯脱除工艺所产生的二次污染问题。
(5)所得硫酸盐结晶渣氟、氯含量分别不超过1ppm，30ppm。
附图说明
附图1为同步闪蒸脱除硫酸盐溶液中氟氯的原则工艺流程图
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护的范围。
以下案例中，所述的酸度，除特别声明外，均指混合溶液中硫酸的浓度。
以下案例中，所述的出口温度，除特别声明外，均指在所述的高压板式换热器(耐压容器)中的混合溶液加热温度。
实施例1：
以硫酸铜溶液(Cu:84.4g/L；F:127.2mg/L；Cl:3.9g/L，pH＝4.2)中氟、氯脱除为例，首先向硫酸铜溶液加入硫酸，调整溶液酸度(指混合溶液中硫酸的浓度)为13.1g/L，混合均匀后，用高压泵泵入到高压板式换热器中，控制流量为4.2L/min，确保出口硫酸铜溶液温度为180±3℃，然后将其引入预热后的闪蒸挥发室。当进行闪蒸挥发时，需维持挥发室温度为120℃，压力为600-800Pa。闪蒸结束后，在闪蒸反应器底部可获得硫酸铜结晶渣，收集结晶渣，取样分析氟氯含量。硫酸铜结晶渣中氟含量小于1ppm，氯含量也仅为15ppm。闪蒸尾气经3级逆流石灰乳洗涤吸收，待第1级吸收饱和后，过滤得到氟化钙渣，滤液为氯化钙溶液，可用于生产氯化钙副产品。
对比例1：
和实施例1相比，主要区别在于，酸度未控制在本发明所要求的条件下，具体为：
以硫酸铜溶液(Cu:84.4g/L；F:127.2mg/L；Cl:3.9g/L，pH＝4.2)中氟、氯脱除为例，首先向硫酸铜溶液加入硫酸，调整溶液酸度为3.8g/L，混合均匀后，用高压泵泵入到高压板式换热器中，控制流量为4.2L/min，确保出口硫酸铜溶液温度为180±3℃，然后将其引入预热后的闪蒸挥发室。当进行闪蒸挥发时，需维持挥发室温度为120℃，压力为600-800Pa。闪蒸结束后，在闪蒸反应器底部可获得硫酸铜结晶渣，收集结晶渣，取样分析氟氯含量。硫酸铜结晶渣中氟含量为860ppm，氯含量高达4250ppm。闪蒸尾气未检测到高浓度氟、氯的挥发，反应结束后石灰乳中几乎无氟、氯成分。
对比例1与实施例1的区别在于：实施例1在闪蒸前采用硫酸调整酸度，使溶液酸度达到13.1g/L，然后再预热和闪蒸；而对比例1虽然调整了溶液酸度(3.8g/L)，但酸度未达到所要求的最低酸度(9.3g/L)，这导致两者效果相差较大，对比例1中氟氯脱除效果较差，硫酸铜结晶渣中氟、氯含量远高于实施例1。由于对比例1酸度低于最低酸度，其在闪蒸过程中仅有部分氟、氯能以氟化氢和氯化氢形式挥发，剩余部分以氟化铜、氯化铜形式进入结晶渣中，导致硫酸铜结晶渣氟、氯含量较高。
实施例2：
以硫酸锌溶液(Zn:162.7g/L；F:1207.8mg/L；Cl:3.1g/L，pH＝4.6)中氟、氯脱除为例，首先向硫酸铜溶液加入硫酸，调整溶液酸度为34.8g/L，混合均匀后，用高压泵泵入到高压板式换热器中，控制流量为4.5L/min，确保出口硫酸铜溶液温度为210±3℃，然后将其引入预热后的闪蒸挥发室。当进行闪蒸挥发时，需维持挥发室温度为130℃，压力为300-500Pa。闪蒸结束后，在闪蒸反应器底部可获得硫酸锌结晶渣，收集结晶渣，取样分析氟氯含量。硫酸锌结晶渣中氟含量小于1ppm，氯含量也仅为24ppm。闪蒸尾气经3级逆流石灰乳洗涤吸收，待第1级吸收饱和后，过滤得到氟化钙渣，滤液为氯化钙溶液，可用于生产氯化钙副产品。
对比例2：
和实施例2相比，区别主要在于，待处理溶液的温度未控制在本发明所要求的条件，具体为：
以硫酸锌溶液(Zn:162.7g/L；F:1207.8mg/L；Cl:3.1g/L，pH＝4.6)中氟、氯脱除为例，首先向硫酸铜溶液加入硫酸，调整溶液酸度为34.8g/L，混合均匀后，用高压泵泵入到高压板式换热器中，控制流量为4.5L/min，确保出口硫酸铜溶液温度为100±3℃，然后将其引入预热后的闪蒸挥发室。当进行闪蒸挥发时，需维持挥发室温度为130℃，压力为300-500Pa，反应结束后，未见硫酸锌结晶物，仍获得硫酸锌溶液。取样分析，溶液含锌185.7g/L，含氟1239.4mg/L，含氯3.3g/L，氟氯杂质浓度与原液基本一致。闪蒸尾气未检测到高浓度氟、氯的挥发，反应结束后石灰乳中仅有少量氟、氯成分。
对比例2与实施例2的区别在于：实施例1在闪蒸前将溶液加热至高温状态，温度高达210℃，而对比例1中溶液仅加热至100℃，但两者效果相差较大，实施例1中氟、氯脱除高达98％以上，而对比例1仅脱除少量脱氟、氯，氟、氯脱除率仅为10％左右。可见，在本发明所要求的条件下，方可利于氟以及氯的有效脱除。
实施例3：
以硫酸镍溶液(Ni:92.4g/L；F:2415.4mg/L；Cl:1.4g/L，pH＝2.5)中氟、氯脱除为例，首先向硫酸铜溶液加入硫酸，调整溶液酸度为23.5g/L，混合均匀后，用高压泵泵入到高压板式换热器中，控制流量为2.7L/min，确保出口硫酸铜溶液温度为180±3℃，然后将其引入预热后的闪蒸挥发室。当进行闪蒸挥发时，需维持挥发室温度为120℃，压力为400-600Pa。闪蒸结束后，在闪蒸反应器底部可获得硫酸镍结晶渣，收集结晶渣，取样分析氟氯含量。硫酸镍结晶渣中氟含量小于1ppm，氯含量也仅为18ppm。闪蒸尾气经3级逆流石灰乳洗涤吸收，待第1级吸收饱和后，过滤得到氟化钙渣，滤液为氯化钙溶液，可用于生产氯化钙副产品。
对比例3：
和实施例3相比，区别主要在于，闪蒸挥发的条件未控制在所要求的条件下，具体为：
以硫酸镍溶液(Ni:92.4g/L；F:2415.4mg/L；Cl:1.4g/L，pH＝2.5)中氟、氯脱除为例，首先向硫酸铜溶液加入硫酸，调整溶液酸度为23.5g/L，混合均匀后，用高压泵泵入到高压板式换热器中，控制流量为2.7L/min，确保出口硫酸铜溶液温度为180±3℃，然后将其引入预热后的闪蒸挥发室。当进行闪蒸挥发时，需维持挥发室温度为80℃，压力为400-600Pa。闪蒸结束后，在闪蒸反应器底部可获得硫酸镍结晶渣，收集结晶渣，取样分析氟氯含量。硫酸镍结晶渣中氟含量386ppm，氯含量为1418ppm。闪蒸尾气经3级逆流石灰乳洗涤吸收，待第1级吸收饱和后，过滤得到氟化钙渣，滤液为氯化钙溶液，可用于生产氯化钙副产品。
对比例3与实施例3的区别在于：实施例3在闪蒸过程中控制挥发室温度为120℃，而对比例3中挥发室温度仅为80℃，这使得两者脱氟、氯的效果相差较大，对比例3中所得硫酸镍结晶渣中氟、氯含量明显偏高。可见，未控制在本发明所要求的闪蒸条件下，难于有效脱除氯以及氟。
实施例4：
以硫酸铁溶液(Fe:104.5g/L；F:354.7mg/L；Cl:4.8g/L，pH＝1.3)中氟、氯脱除为例，首先向硫酸铜溶液加入硫酸，调整溶液酸度为14.8g/L，混合均匀后，用高压泵泵入到高压板式换热器中，控制流量为2.4L/min，确保出口硫酸铜溶液温度为225±3℃，然后将其引入预热后的闪蒸挥发室。当进行闪蒸挥发时，需维持挥发室温度为125℃，压力为400-600Pa。闪蒸结束后，在闪蒸反应器底部可获得硫酸铁结晶渣，收集结晶渣，取样分析氟氯含量。硫酸铁结晶渣中氟含量小于1ppm，氯含量也仅为26ppm。闪蒸尾气经3级逆流石灰乳洗涤吸收，待第1级吸收饱和后，过滤得到氟化钙渣，滤液为氯化钙溶液，可用于生产氯化钙副产品。
实施例5：
以硫酸锌溶液(Zn:147.8g/L；F:2656.6mg/L；Cl:2.4g/L，pH＝5.1)中氟、氯脱除为例，首先向硫酸铜溶液加入硫酸，调整溶液酸度为32.5g/L，混合均匀后，用高压泵泵入到高压板式换热器中，控制流量为3.6L/min，确保出口硫酸铜溶液温度为240±3℃，然后将其引入预热后的闪蒸挥发室。当进行闪蒸挥发时，需维持挥发室温度为140℃，压力为500-700Pa。闪蒸结束后，在闪蒸反应器底部可获得硫酸锌结晶渣，收集结晶渣，取样分析氟氯含量。氟含量小于1ppm，氯含量也仅为27ppm。闪蒸尾气经3级逆流石灰乳洗涤吸收，待第1级吸收饱和后，过滤得到氟化钙渣，滤液为氯化钙溶液，可用于生产氯化钙副产品。
实施例6：
以硫酸钴溶液(Co:90.7g/L；F:1607.5mg/L；Cl:1.8g/L，pH＝3.5)中氟、氯脱除为例，首先向硫酸铜溶液加入硫酸，调整溶液酸度为24.1g/L，混合均匀后，用高压泵泵入到高压板式换热器中，控制流量为2.5L/min，确保出口硫酸铜溶液温度为200±3℃，然后将其引入预热后的闪蒸挥发室。当进行闪蒸挥发时，需维持挥发室温度为115℃，压力为600-800Pa。闪蒸结束后，在闪蒸反应器底部可获得硫酸钴结晶渣，收集结晶渣，取样分析氟氯含量。氟含量小于1ppm，氯含量也仅为21ppm。闪蒸尾气经3级逆流石灰乳洗涤吸收，待第1级吸收饱和后，过滤得到氟化钙渣，滤液为氯化钙溶液，可用于生产氯化钙副产品。
实施例7：
以硫酸锰溶液(Mn:138.9g/L；F:2177.2mg/L；Cl:3.1g/L，pH＝4.6)中氟、氯脱除为例，首先向硫酸铜溶液加入硫酸，调整溶液酸度为41.4g/L，混合均匀后，用高压泵泵入到高压板式换热器中，控制流量为4.5L/min，确保出口硫酸铜溶液温度为250±3℃，然后将其引入预热后的闪蒸挥发室。当进行闪蒸挥发时，需维持挥发室温度为135℃，压力为300-500Pa。闪蒸结束后，在闪蒸反应器底部可获得硫酸锰结晶渣，收集结晶渣，取样分析氟氯含量。氟含量小于1ppm，氯含量也仅为16ppm闪蒸尾气经3级逆流石灰乳洗涤吸收，待第1级吸收饱和后，过滤得到氟化钙渣，滤液为氯化钙溶液，可用于生产氯化钙副产品。

Claims (7)

1.一种从硫酸盐溶液中闪蒸脱除氟和/或氯的方法，其特征在于：将包含硫酸盐、硫酸的混合溶液在耐压容器中加热至150~300℃，随后引入闪蒸挥发室中泄压闪蒸；得到硫酸盐结晶以及富集有氟和/或氯的闪蒸尾气；
所述的硫酸盐溶液为含有Cl-的溶液，其中，混合溶液中硫酸的浓度为2.475~5.625CCl；
或者，所述的硫酸盐溶液为含有F-的溶液，其中，混合溶液中硫酸的浓度为4.95~11.25CF；
或者，所述的硫酸盐溶液为含有F-和Cl-的溶液，其中，混合溶液中硫酸的浓度为（4.95CF+2.475CCl）~（11.25CF+5.625CCl）；
其中，CF为硫酸盐溶液中氟离子的质量浓度；CCl为硫酸盐溶液中氯离子的质量浓度；
闪蒸挥发室的温度为110~135℃，压强不高于800Pa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过渡金属元素的硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫酸盐为硫酸铜、硫酸锌、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁和硫酸锰中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合溶液中硫酸盐浓度≥80g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：闪蒸挥发室的压强为300~800Pa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：闪蒸尾气经石灰乳吸收，过滤后，可得到氟化钙渣和氯化钙溶液副产品。
7.一种实施权利要求1~6任一项所述方法的系统，其特征在于，包括混合器，热交换器、闪蒸反应塔和闪蒸尾气吸收塔；
其中，混合器包括硫酸盐溶液，硫酸的入口以及混合溶液出口，混合溶液出口与热交换器管程入口连接，热交换器的管程出口与闪蒸反应塔的入口连接；闪蒸反应塔底部设置有硫酸盐结晶出口，顶部设置有闪蒸尾气出口；其中，闪蒸尾气出口与闪蒸尾气吸收装置连接；
热交换器的壳程出、入口和循环热源连接。
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