CN107162067B - 一种从含镍废旧电池中回收高纯硫酸镍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体废弃物回收处理领域，具体公开了一种从含镍废旧电池中回收高纯硫酸镍的方法，包括以下步骤：含镍废旧电池拆解得到电池粉；用酸溶解电池粉得到溶解液，后加入碱金属硫酸盐；氧化沉淀法除铁，除铁后的溶解液经萃取法去除杂质后得到含镁镍料液；将含镁镍料液通过螯合树脂交换柱，镍离子被螯合树脂吸附，富镁溶液流出再处理；镍离子解吸得到硫酸镍溶液；硫酸镍溶液经蒸发、冷却结晶、过滤、烘干得到硫酸镍产品。应用本发明有效保证了回收所得到的硫酸镍产品为高纯产品，其含量达到99.5％以上，杂质Mg的含量低于0.005％以下，完全符合HG/T2824‑1997硫酸镍产品标准。

Description

一种从含镍废旧电池中回收高纯硫酸镍的方法
技术领域
本发明属于固体废弃物回收处理领域，特别涉及一种从含镍废旧电池中分离回收镍的方法。
背景技术
镍是国民经济建设的重要原材料之一，随着国民经济的发展，镍的需求量不断增加。硫酸镍，xNiSO4·6H2O·yNiSO4·7H2O，常作为一种重要的原料用于电镀工业，用于预镀镍、镀镍、镀镍铁合金、镀镍钴合金、镀镍锌合金，也用于化学镀镍等溶液中；还用于制造镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、硬化油或油漆的催化剂、还原染料的媒染剂、金属着色剂等，也用于制取镍触媒及其他镍盐等。硫酸镍品质要求(工业硫酸镍中华人民共和国化工行业标准HG/T2824-1997)杂质Mg的含量≤0.015％，因此需对硫酸镍溶液除镁。
关于硫酸镍溶液中镁的去除，目前通用的方法有二种。一是加入氟化钠，使镁与氟形成难溶的氟化镁沉淀，过滤去除。此法的缺点是：(1)氟化钠溶解度小，反应时间长，需加热，反应能耗大，且生成的氟化镁沉淀过滤性能差；(2)除镁过程引入钠离子进入硫酸镍溶液，影响硫酸镍结晶的质量；(3)硫酸镍溶液中残余的氟在后续的浓缩过程中对搪瓷浓缩釜有腐蚀作用，影响设备寿命；(4)废水中含氟，造成废水处理困难。
二是专利号为ZL200510100209.6所公开的一步萃取分离法。该方法包括将除杂后的镍氢和/或镍镉电池正极废料的硫酸浸出液调节pH值至4.5-5.0，然后对浸出液进行分馏萃取，使镁、钴转入有机相而镍保留于水相之中，再通过分别洗涤镍和洗涤镁，将镁的洗涤液从另一独立出口引出达到镍、镁、钴分离。该方法虽能将镁从硫酸镍溶液中分离出来，去除了化学法除镁的步骤，但该方法仍然存在着硫酸镍溶液中的镁离子去除不彻底，尤其对于高镁低镍溶液中镁离子的去除不理想，硫酸镍溶液中的镁离子难予降低到50mg/L以下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有的从废旧电池回收镍溶液中分离镍、镁技术的缺陷与不足，提供一种从废旧电池中回收高纯硫酸镍的方法，该方法尤其适合于高镁低镍溶液中镁离子的去除。
本发明采用如下技术方案，来实现发明目的。
一种从含镍废旧电池中回收高纯硫酸镍的方法，包括以下步骤：
S1：含镍废旧电池拆解、破碎得到电池粉，在电池粉中加入炭粉进行高温焙烧，去除有机物；
S2：用酸溶解电池粉得到溶解液，后加入碱金属硫酸盐，除稀土元素；
S3：在除稀土元素的基础上，利用氧化沉淀法除二价铁离子，后再经萃取法去除杂质得到含镁镍料液；
S4：将含镁镍料液通过螯合树脂交换柱，镍离子被螯合树脂吸附，富镁溶液流出；
S5：镍离子解吸得到硫酸镍溶液；
S6：硫酸镍溶液经蒸发、冷却结晶、过滤、烘干得到硫酸镍产品。
优选的，步骤S1所述的高温焙烧的温度是800～1000℃。
优选的，步骤S3所述的氧化沉淀法去铁的过程为：加入双氧水，再通过氢氧化钠溶液调整溶解液pH为4.8-5.0，溶解液中二价铁离子转化为沉淀。
优选的，步骤S3所述的镁镍料液中Mg2+/Ni2+＞1/4，pH＝2.0～2.5，Mg2+浓度≥5g/L。
优选的，步骤S3所述的萃取法去除杂质的过程为：先选择性萃取铜，经电积得到阴极铜产品，再选择性萃取锰，经蒸发结晶得到纯净的硫酸锰产品；最后选择性萃取钴，经蒸发结晶得到纯净的硫酸钴产品。
优选的，所述的螯合树脂选自江苏苏青水处理工程集团有限公司生产、型号为D401、D402、D421中的一种。
优选的，步骤S4所述的螯合树脂交换柱为多级串联交换柱，串联级数为2-10级。
优选的，步骤S5所述的镍离子解吸的操作方法为：采用摩尔浓度为0.1～6mol/L的硫酸溶液，以2-10BV/h流速对交换柱进行解吸，解吸时间10-60min，后将自来水用泵以10-20BV/h的流速清洗交换柱，至出口液pH值5.0时结束清洗。
有益效果：
本发明通过将离子交换法、常规的分步沉淀法以及直接萃取工艺相结合，其中通过离子交换法来有效降低镁离子、富集镍离子，实现镍和镁的分离，进而达到综合回收镍和镁的目的，而在离子交换法之前通过常规的分步沉淀法，有利于减少对离子交换的干扰。本发明回收的硫酸镍含量达到99.5％以上，杂质Mg的含量低于0.005％以下，完全符合HG/T2824-1997硫酸镍产品标准。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
以下实施例分别选用江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的,型号为D401/D402/D421的螯合树脂,与离子交换树脂相比，螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络和物的交联功能高分子材料。螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，螯合树脂通过所含功能基团对金属离子具有很强的螯合作用，在吸附过程中几乎不受钙镁离子和天然有机物的影响，与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高，有效保证了回收所得到的硫酸镍产品为高纯产品。
实施例1：
本实施例的从含镍废旧电池中回收高纯硫酸镍的方法，其步骤为：
S1：先将含镍废旧电池拆解、破碎得到电池粉，在电池粉中加入炭粉并在1000℃的条件下进行高温焙烧，去除有机物。
S2：采用浓硫酸对高温焙烧后的电池粉进行溶解，待电池粉完全溶解后加入硫酸钠，稀土元素形成沉淀，过滤得到第一滤液。
S3：在第一滤液通入双氧水，将二价铁氧化成三价铁，同时通过氢氧化钠溶液调节第一滤液的PH为4.8-5.0之间，将第一滤液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，再与氢氧化钠反应形成沉淀。经过滤后得到第二滤液，第二滤液依次经过萃取，包括选择性萃取铜，经电积得到阴极铜产品，再选择性萃取锰，经蒸发结晶得到纯净的硫酸锰产品；最后选择性萃取钴，经蒸发结晶得到纯净的硫酸钴产品，依次通过萃取后得到含镁镍料液。其中，镁镍料液中Mg2+/Ni2+＝1：2，pH＝2.0，Mg2+浓度为46g/L。
S4：镁镍料液通过4级串联的装有江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D401螯合树脂的离子交换柱，镍离子被离子交换树脂吸附，富镁溶液流出。针对富镁溶液的处理，可将碳酸钠溶液加入到富镁溶液中，得到碳酸镁沉淀，再经过滤，烘干得到碳酸镁产品。
S5：用2mol/L的稀硫酸解吸离子交换树脂中的镍离子得到硫酸镍溶液，控制稀硫酸流速5BV/h，解吸时间40min，用自来水用泵以15BV/h的流速清洗交换柱，至出口液pH值5.0时结束清洗，得到硫酸镍溶液。
S6：硫酸镍溶液再经蒸发、冷却结晶、过滤、烘干得到高纯度的硫酸镍产品。
经计算与检测，镍的回收率为99.5％，产品硫酸镍含量为99.8％，杂质Mg的含量为0.001％，达到HG/T2824-1997硫酸镍产品标准。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同点在于以下步骤的区别：
S2：碱金属硫酸盐为硫酸钾；
S3：镁镍料液中Mg2+/Ni2+＝2，pH＝2.4，Mg2+浓度为10g/L；
S4：采用D402螯合树脂，离子交换柱的级数为10；
S5：用0.5mol/L的稀硫酸解吸离子交换树脂中的镍离子得到硫酸镍溶液，控制稀硫酸流速2BV/h，解吸时间60min，用自来水用泵以10BV/h的流速清洗交换柱，至出口液pH值5.0时结束清洗；
除了上述步骤中的区别外，其他各步骤中的操作均与实施例1相同，而最终得到的镍的回收率为99.0％，产品硫酸镍含量为99.5％，杂质Mg的含量为0.002％，达到HG/T2824-1997硫酸镍产品标准。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同点在于以下步骤的区别：
S2：碱金属硫酸盐为硫酸锂；
S3：镁镍料液中Mg2+/Ni2+＝1，pH＝2.5，Mg2+浓度为5g/L；
S4：采用D421螯合树脂，离子交换柱的级数为2；
S5：用6mol/L的稀硫酸解吸离子交换树脂中的镍离子得到硫酸镍溶液，控制稀硫酸流速8BV/h，解吸时间10min，用自来水用泵以15BV/h的流速清洗交换柱，至出口液pH值5.0时结束清洗；
除了上述步骤中的区别外，其他各步骤中的操作均与实施例1相同，而最终得到的镍的回收率为99.2％，产品硫酸镍含量为99.7％，杂质Mg的含量为0.003％，达到HG/T2824-1997硫酸镍产品标准。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。

Claims (7)

1.一种从含镍废旧电池中回收高纯硫酸镍的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：含镍废旧电池拆解、破碎得到电池粉，在电池粉中加入炭粉进行高温焙烧，去除有机物，所述的高温焙烧的温度是800～1000℃；
S2：去除有机物后的电池粉用酸溶解电池粉得到溶解液，后加入碱金属硫酸盐，除稀土元素；
S3：在除稀土元素的基础上，利用氧化沉淀法除二价铁离子，后再经萃取法去除杂质得到含镁镍料液；
S4：将含镁镍料液通过螯合树脂交换柱，镍离子被螯合树脂吸附，富镁溶液流出；
S5：将螯合树脂吸附的镍离子解吸得到硫酸镍溶液；
S6：硫酸镍溶液经蒸发、冷却结晶、过滤、烘干得到硫酸镍产品。
2.根据权利要求1所述的一种从含镍废旧电池中回收高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤S3所述的氧化沉淀法去铁的过程为：加入双氧水，再通过氢氧化钠溶液调整溶解液pH为4.8-5.0，溶解液中二价铁离子转化为沉淀。
3.根据权利要求1所述的一种从含镍废旧电池中回收高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤S3所述的镁镍料液中Mg2+/Ni2+＞1/4，pH＝2.0～2.5，Mg2+浓度≥5g/L。
4.根据权利要求1所述的一种从含镍废旧电池中回收高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤S3所述的萃取法去除杂质的过程为：先选择性萃取铜，经电积得到阴极铜产品，再选择性萃取锰，经蒸发结晶得到纯净的硫酸锰产品；最后选择性萃取钴，经蒸发结晶得到纯净的硫酸钴产品。
5.根据权利要求1所述的一种从含镍废旧电池中回收高纯硫酸镍的方法，其特征在于，所述的螯合树脂选自江苏苏青水处理工程集团有限公司生产、型号为D401、D402、D421中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种从含镍废旧电池中回收高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤S4所述的螯合树脂交换柱为多级串联交换柱，串联级数为2-10级。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的一种从含镍废旧电池中回收高纯硫酸镍的方法，其特征在于，步骤S5所述的镍离子解吸的操作方法为：采用摩尔浓度为0.1～6mol/L的硫酸溶液，以2-10BV/h流速对交换柱进行解吸，解吸时间10-60min，后将自来水用泵以10-20BV/h的流速清洗交换柱，至出口液pH值5.0时结束清洗。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108179272A (zh) * 2018-01-31 2018-06-19 眉山顺应动力电池材料有限公司 一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法
CN109761289B (zh) * 2018-12-29 2021-08-03 南通北新新能源科技有限公司 一种气体储存式钴酸锂电池湿法回收工艺
CN110273068A (zh) * 2019-07-05 2019-09-24 武汉理工大学 废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法
CN110983070B (zh) * 2019-11-29 2020-12-15 长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 一种铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法
CN111924897A (zh) * 2020-08-07 2020-11-13 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 锂离子电池材料前驱体及其制备方法
CN115959721A (zh) * 2021-05-28 2023-04-14 厦门欣赛科技有限公司 一种含镍废渣回收系统及其工艺
CN113307313A (zh) * 2021-06-01 2021-08-27 广东佳纳能源科技有限公司 一种电池级硫酸镍钴溶液的制备方法
CN113528818B (zh) * 2021-06-22 2022-11-29 江门市长优实业有限公司 一种硫酸镍溶液除杂的方法
CN113772751B (zh) * 2021-07-29 2023-02-14 广东邦普循环科技有限公司 一种利用低镍锍直接制备硫酸镍的方法、硫酸镍及其应用
WO2023118037A1 (en) 2021-12-20 2023-06-29 Umicore Process for preparing a high-purity nickel sulphate solution
CN114573051A (zh) * 2022-03-21 2022-06-03 中山市中环环保废液回收有限公司 一种资源化利用含镍废液的方法
WO2024042115A1 (en) 2022-08-24 2024-02-29 Umicore Process for preparing a high-purity nickel sulphate solution

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102994753A (zh) * 2012-12-10 2013-03-27 金川集团股份有限公司 一种从酸浸硫化尾矿的浸出液中分离富集镍的方法
CN103730704A (zh) * 2014-01-20 2014-04-16 赣州市豪鹏科技有限公司 一种废旧二次电池的处理方法
CN104617349A (zh) * 2014-12-09 2015-05-13 张国英 一种利用废Ni-MH电池正极材料制备硫酸镍的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102994753A (zh) * 2012-12-10 2013-03-27 金川集团股份有限公司 一种从酸浸硫化尾矿的浸出液中分离富集镍的方法
CN103730704A (zh) * 2014-01-20 2014-04-16 赣州市豪鹏科技有限公司 一种废旧二次电池的处理方法
CN104617349A (zh) * 2014-12-09 2015-05-13 张国英 一种利用废Ni-MH电池正极材料制备硫酸镍的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"废旧镍氢电池中镍钴回收工艺的研究";杨志远;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20120315(第03期);B027-456，正文第36页第1-2段、第37页第1段、第41页第6-7段、第45页第1-2段、第46页第1-4段、第48页第3-4段、第50页倒数第1-2段、第51页第1-3段以及图3.12

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