CN110273068A - 废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，包括：燃料电池拆解得到单电池结构后，粉碎后浸没于硝酸溶液中过滤得到滤液；向滤液中滴加硫酸盐溶液后真空抽滤；向上步滤液中滴加萃取剂和稀释剂，萃取得到有机相后，向有机相中滴加硫酸溶液，反萃取分离出无机相；向上步反萃取所得无机相中滴加氢氧化钠后过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得氢氧化铜，将氢氧化铜制得金属铜粉；向第一次萃取分离后的无机相中滴加萃取剂，萃取分离出有机相，滴加硫酸溶液，反萃取分离出无机相；向上步所得的无机相中滴加草酸铵溶液，过滤滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得草酸钴后制得金属钴粉。本回收方法其工艺简单、污染小且回收率高。

Description

废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法。
背景技术
与传统的燃料电池相比，固体氧化物燃料电池具有高效、洁净、全固态结构和高温运行的特点，它是把反应物的化学能直接转化为电能的电化学装置，不受卡诺循环的限制，具有很高的化电转换效率，噪声低，对燃料要求低。这种新型发电技术是目前发展最快的新能源技术之一，在不久的将来必将会走向商业化应用的道路。
随着固体氧化物燃料电池商业化的发展，废旧电池的数量逐渐增多。但在现有技术中，有关废旧固体氧化物燃料电池的回收研究却相对不足，如果不采用任何处理就直接废弃的话，一方面造成了环境的污染，另一方面造成了资源的浪费。固体氧化物燃料电池的阳极材料以Cu/SDC的复合材料为主。一些燃料电池为了可以降低电池的极化阻抗，将含Co的钙钛矿材料应用于SOFC的阴极当中。当前传统的分离铜和钴的技术尽管已经相对成熟，包括有火法冶金、物理分选和湿法冶金等方法，湿法冶金又包括萃取、沉淀、离子交换和电沉积等分离方法。但由于锂电池与固体氧化物燃料电池的结构不同，废旧锂电池可将正负极材料拆解后分别回收，固体氧化物燃料电池的阴极、阳极与电解质难以直接分离拆解，且固体氧化物燃料电池的钙钛矿阴极材料中含有多种复杂的稀土元素。已有的分离回收铜和钴的方法不能够将固体氧化物燃料电池电极材料与电解质拆解并将阴极材料中的稀土元素分离开来，因此不能应用到燃料电池中钴的回收。近些年，我国铜的消费量和生产量都有着大幅度的增长，如今已成为世界上的第二铜消费大国。同时，我国的钴矿品位较低,均作为矿山副产品来回收。生产过程中由于品位低、生产工艺复杂等原因导致了金属的回收率低、生产成本高。因此，分离回收废旧燃料电池中的铜和钴资源具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种工艺简单、污染小、回收率高的废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，包括以下步骤：
（1）将经过放电处理的废旧固体氧化物燃料电池拆解分选得到单电池结构后，将单电池结构进行粉碎后浸没于硝酸溶液中反应，过滤得到滤液；
（2）向滤液中滴加硫酸盐溶液，冷却溶液待沉淀完全析出后进行真空抽滤；
（3）向步骤（2）所得的滤液中滴加M5640萃取剂和稀释剂，控制PH值范围为0.3-2.0，萃取得到富集Cu的有机相后，向有机相中滴加硫酸溶液，反萃取分离出无机相；
（4）向步骤（3）中反萃取所得无机相中滴加氢氧化钠溶液，静置后过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得氢氧化铜，将氢氧化铜高温煅烧后得到氧化铜，再利用氢还原法将氧化铜还原成金属铜粉；
（5）向步骤（3）中第一次萃取分离后的无机相中滴加P204萃取剂，控制PH值范围为4-6，萃取分离出富集Co的有机相，向有机相中滴加硫酸溶液，反萃取分离出无机相；
（6）向步骤（5）所得的无机相中滴加草酸铵溶液，控制PH值范围为4.5-5.5，静置后过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得草酸钴，将草酸钴高温煅烧后得到氧化钴，利用氢还原法将氧化钴还原成金属钴粉。
优选地，步骤（2）中，硫酸盐溶液为碱金属离子等一价阳离子的硫酸盐溶液。
优选地，步骤（3）中，萃取剂与萃取原液的萃取相比VO/Va=0.3-2.0。
优选地，步骤（3）中，萃取时震荡强度为170rpm-250rpm，萃取后静置分相时间为20-60分钟。
优选地，步骤（3）中，反萃取相比VO/Va=0.8-3.0，反萃取时震荡强度为170rpm-250rpm，萃取后静置分相时间为20-40分钟。
优选地，步骤（5）中，萃取剂与萃取原液的萃取相比VO/Va=0.5-1.5。
优选地，步骤（5）中，萃取时震荡强度为200rpm-260rpm，萃取后静置分相时间为30-60分钟。
优选地，步骤（5）中，反萃取相比VO/Va=0.5-1.0，反萃取时震荡强度为210rpm-250rpm，萃取后静置分相时间为20-40分钟。
优选地，步骤（3）中，稀释剂为煤油。
优选地，步骤（5）中，P204萃取剂其体积分数为30%-45%，皂化率为60%-70%。
本发明提出的废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其工艺简单、易于实现。通过以溶液浸出为基础的化学方法对电池材料进行分离和提取，实验过程中的主要反应均在溶液中进行，条件温和。同时，本发明方法可同时分离回收铜和钴两种金属，且纯度较高，回收金属可作为制取合金钢或是固体氧化物燃料电池的原材料，也可应用于电气、轻工、机械制造等领域，从而实现了铜和钴两种金属的循环再利用。
附图说明
图1为本发明废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法实施例一的流程示意图；
图2为本发明废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法实施例二的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
一种废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，包括以下步骤：
（1）将经过放电处理的废旧固体氧化物燃料电池拆解分选得到单电池结构后，将单电池结构进行粉碎后浸没于硝酸溶液中反应（单电池结构置于粉碎机中粉碎3-10分钟得到混合粉末，然后将混合粉末浸没于硝酸溶液中充分反应），过滤得到滤液；
（2）向滤液中滴加硫酸盐溶液，冷却溶液待沉淀完全析出后进行真空抽滤；
（3）向步骤（2）所得的滤液中滴加M5640萃取剂和稀释剂，控制PH值范围为0.3-2.0，萃取得到富集Cu的有机相后，向有机相中滴加硫酸溶液，反萃取分离出无机相；
（4）向步骤（3）中反萃取所得无机相中滴加氢氧化钠溶液，静置后过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得氢氧化铜，将氢氧化铜高温煅烧后得到氧化铜，再利用氢还原法将氧化铜还原成金属铜粉；
（5）向步骤（3）中第一次萃取分离后的无机相中滴加P204萃取剂，控制PH值范围为4-6，萃取分离出富集Co的有机相，向有机相中滴加硫酸溶液，反萃取分离出无机相；
（6）向步骤（5）所得的无机相中滴加草酸铵溶液，控制PH值范围为4.5-5.5，静置后过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得草酸钴，将草酸钴高温煅烧后得到氧化钴，利用氢还原法将氧化钴还原成金属钴粉。
步骤（2）中，硫酸盐溶液为碱金属离子等一价阳离子的硫酸盐溶液，如Na2SO4溶液。
具体地，步骤（3）中，稀释剂为煤油；萃取剂与萃取原液的萃取相比VO/Va=0.3-2.0。步骤（3）中，萃取时震荡强度为170rpm-250rpm，萃取后静置分相时间为20-60分钟。步骤（3）中，反萃取相比VO/Va=0.8-3.0，反萃取时震荡强度为170rpm-250rpm，萃取后静置分相时间为20-40分钟。
步骤（5）中，萃取剂与萃取原液的萃取相比VO/Va=0.5-1.5；萃取时震荡强度为200rpm-260rpm，萃取后静置分相时间为30-60分钟；反萃取相比VO/Va=0.5-1.0，反萃取时震荡强度为210rpm-250rpm，萃取后静置分相时间为20-40分钟；P204萃取剂其体积分数为30%-45%，皂化率为60%-70%。
以下以三个实施例为例具体说明。
实施例1
参照图1，一种废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，包括以下步骤：
Ⅰ.在室温下，将经过放电处理的以Cu/SDC为阳极、Sr1-xCexCo0.2O1-δ（SCCO）为阴极、SDC为电解质的废旧固体氧化物燃料电池拆解得到金属外壳和单电池结构，金属外壳直接回收，其中铜的质量为500mg，钴的质量为300mg；
Ⅱ.将步骤Ⅰ中得到的单电池结构置于粉碎机中粉碎5分钟得到混合粉末，然后将混合粉末浸没于硝酸溶液中充分反应，过滤；
Ⅲ.向步骤Ⅱ中所得的滤液滴加Na2SO4溶液，冷却溶液待沉淀完全析出后真空抽滤；
Ⅳ.向步骤Ⅲ所得的滤液中滴加体积分数为20%的M5640萃取剂，#260煤油为稀释剂，控制萃取相比VO/Va=1.3，PH值为2.0，以200rpm充分震荡萃取5分钟后，静置分相30分钟，分离出富集Cu的有机相，向有机相中滴加2.0mol/L的硫酸溶液，控制反萃取相比VO/Va=1.0，以200rpm充分震荡反萃取4分钟后静置分相20分钟，分离出无机相；
Ⅴ.向步骤Ⅳ所得的无机相中滴加氢氧化钠溶液，静置一段时间后过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得氢氧化铜，将氢氧化铜高温煅烧后得到氧化铜，再利用氢还原法将氧化铜还原成金属铜粉，金属铜粉为紫红色粉末，颗粒均匀，且为面心立方结构，共制得金属铜粉462mg，回收率为92.4%；
Ⅵ.向步骤Ⅳ中第一次萃取分离后的无机相中滴加体积分数为40%，皂化率为65%的P204萃取剂，控制萃取相比VO/Va=0.8，PH值为4.0，以220rpm充分震荡萃取5分钟后，静置分相40分钟，分离出富集Co的有机相，向有机相中滴加2.0mol/L的硫酸溶液，控制反萃取相比VO/Va=0.5，以220rpm充分震荡反萃取4分钟后，静置分相30分钟，分离出无机相；
Ⅶ.向步骤Ⅵ所得的无机相中滴加草酸铵溶液，同时加入少量Na2CO4溶液控制PH值范围为5.0，静置一段时间后过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得草酸钴，将草酸钴高温煅烧后得到氧化钴，再利用氢还原法将氧化铜还原成金属钴粉，回收得到的金属钴粉为银白色粉末，颗粒细小均匀，且为密排六方晶体结构，共制得金属钴粉279.6mg，回收率为93.2%。
实施例2
参照图2，一种废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其步骤与实施例1的步骤相似，其不同之处在于：
1、对于选取的回收对象，将废旧固体氧化物燃料电池中的阴极材料由Sr1-xCexCo0.2O1-δ（SCCO）改为Pr1-x SrxCo1-y Cuy O3-δ（PSCC）；
2、步骤Ⅲ中向滤液中滴加的溶液为K2SO4溶液；
3、步骤Ⅳ中向步骤Ⅲ所得的滤液中滴加的M5640萃取剂的体积分数为30%，控制萃取相比VO/Va=1.8，PH值为1.5，以250rpm充分震荡萃取10分钟后，静置分相60分钟；
4、步骤Ⅳ中反萃取时控制反萃取相比VO/Va=1.5，以250rpm充分震荡反萃取8分钟后静置分相40分钟，分离出无机相；
5、步骤Ⅵ中向步骤Ⅳ中第一次萃取分离后的无机相中滴加的P204萃取剂的体积分数为45%，皂化率为70%，控制萃取相比VO/Va=1.5，PH值为6.0，以260rpm充分震荡萃取6分钟后，静置分相60分钟；
6、步骤Ⅵ中反萃取时控制反萃取相比VO/Va=1.0，以240rpm充分震荡反萃取10分钟后静置分相40分钟，分离出无机相。
最后共制得金属铜粉458mg，回收率为91.6%，制得金属钴粉276.3mg，回收率为92.1%。
实施例3
一种废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其步骤与实施例1的步骤相似，其不同之处在于：
1、步骤Ⅲ中向滤液中滴加的溶液为（NH4）2SO4溶液；
2、步骤Ⅳ中向步骤Ⅲ所得的滤液中滴加的M5640萃取剂的体积分数为15%，控制萃取相比VO/Va=2.0，PH值为1.0，以170rpm充分震荡萃取3分钟后，静置分相20分钟；
3、 步骤Ⅳ中反萃取时控制反萃取相比VO/Va=0.8，以170rpm充分震荡反萃取6分钟后静置分相30分钟，分离出无机相；
4、步骤Ⅵ中向步骤Ⅳ中第一次萃取分离后的无机相中滴加的P204萃取剂的体积分数为30%，皂化率为60%，控制萃取相比VO/Va=1.3，PH值为5.0，以240rpm充分震荡萃取4分钟后，静置分相50分钟；
5、步骤Ⅵ中反萃取时控制反萃取相比VO/Va=0.7，以210rpm充分震荡反萃取7分钟后静置分相20分钟，分离出无机相。
6、最后共制得金属铜粉454mg，回收率为90.8%，制得金属钴粉274.2mg，回收率为91.4%。
本发明提供了废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其工艺简单、易于实现。通过以溶液浸出为基础的化学方法对电池材料进行分离和提取，实验过程中的主要反应均在溶液中进行，条件温和。同时，本发明方法可同时分离回收铜和钴两种金属，且纯度较高，回收金属可作为制取合金钢或是固体氧化物燃料电池的原材料，也可应用于电气、轻工、机械制造等领域，从而实现了铜和钴两种金属的循环再利用。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将经过放电处理的废旧固体氧化物燃料电池拆解分选得到单电池结构后，将单电池结构进行粉碎后浸没于硝酸溶液中反应，过滤得到滤液；
（2）向滤液中滴加硫酸盐溶液，冷却溶液待沉淀完全析出后进行真空抽滤；
（3）向步骤（2）所得的滤液中滴加M5640萃取剂和稀释剂，控制PH值范围为0.3-2.0，萃取得到富集Cu的有机相后，向有机相中滴加硫酸溶液，反萃取分离出无机相；
（4）向步骤（3）中反萃取所得无机相中滴加氢氧化钠溶液，静置后过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得氢氧化铜，将氢氧化铜高温煅烧后得到氧化铜，再利用氢还原法将氧化铜还原成金属铜粉；
（5）向步骤（3）中第一次萃取分离后的无机相中滴加P204萃取剂，控制PH值范围为4-6，萃取分离出富集Co的有机相，向有机相中滴加硫酸溶液，反萃取分离出无机相；
（6）向步骤（5）所得的无机相中滴加草酸铵溶液，控制PH值范围为4.5-5.5，静置后过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得草酸钴，将草酸钴高温煅烧后得到氧化钴，利用氢还原法将氧化钴还原成金属钴粉。
2.如权利要求1所述的废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其特征在于，步骤（2）中，硫酸盐溶液为碱金属离子等一价阳离子的硫酸盐溶液。
3.如权利要求1所述的废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其特征在于，步骤（3）中，萃取剂与萃取原液的萃取相比VO/Va=0.3-2.0。
4.如权利要求1所述的废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其特征在于，步骤（3）中，萃取时震荡强度为170rpm-250rpm，萃取后静置分相时间为20-60分钟。
5.如权利要求1所述的废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其特征在于，步骤（3）中，反萃取相比VO/Va=0.8-3.0，反萃取时震荡强度为170rpm-250rpm，萃取后静置分相时间为20-40分钟。
6.如权利要求1所述的废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其特征在于，步骤（5）中，萃取剂与萃取原液的萃取相比VO/Va=0.5-1.5。
7.如权利要求1所述的废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其特征在于，步骤（5）中，萃取时震荡强度为200rpm-260rpm，萃取后静置分相时间为30-60分钟。
8.如权利要求1所述的废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其特征在于，步骤（5）中，反萃取相比VO/Va=0.5-1.0，反萃取时震荡强度为210rpm-250rpm，萃取后静置分相时间为20-40分钟。
9.如权利要求1所述的废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其特征在于，步骤（3）中，稀释剂为煤油。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法，其特征在于，步骤（5）中，P204萃取剂其体积分数为30%-45%，皂化率为60%-70%。
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