CN107591584B - 一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,包括以下步骤:氧压酸浸:向废旧锂离子电池正极粉料中加水,加酸,预充氧气,反应,过滤,得到酸浸物料;两段除杂:将酸浸物料调至pH值1.5‑2.5,加入氢氧化锂反应,过滤,调节过滤液pH值为4‑6,反应,过滤,得到除杂液;萃取除杂:调节除杂液的pH值至2‑5,萃取,得到纯净的锂镍钴锰水相;碱性沉降:加入氢氧化锂调节pH值至9‑11,使得镍钴锰沉淀下来,成为三元前驱体原料;富锂水相用硫酸调为中性后,蒸发结晶,得到高纯硫酸锂。本发明综合考虑了各金属含量和回收价值,从废旧锂离子电池正极粉料分离制备三元前驱体原料和高纯硫酸锂,流程短,操作简单,绿色环保。

Description

一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法
技术领域
本发明涉及废旧锂电池正极粉料回收技术领域,尤其涉及一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法。
背景技术
随着我国工业经济的快速发展,矿产资源的消费需求迅速增加,主要矿产的储、产、消矛盾日益突出。为全面提高矿产资源对我国工业化发展的保障程度,我国矿产资源利用方式要逐步向一次自然资源、二次再生资源、新型和替代资源开发利用并重的方向发展。由于锂离子电池对环境的污染小、无记忆效应且电化学性能优良,现已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电器,同时也是电动汽车的动力电池之一。而作为绿色能源的可充放电锂离子电池的使用寿命一般都在3-8年,随着锂电池的应用得到飞速的发展,废旧锂离子电池已经成为固体废弃物中不可忽略的一个重要部分。
锂离子电池种类较多,一般可根据其正极材料的不同加以分类,包括氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂、三元正极材料以及磷酸铁锂等,不难发现,废旧锂电池正极材料中含有大量的锂、钴、镍、锰等有价金属资源。对废旧锂电池正极材料的回收,尤其对各有价金属的分离富集及资源化回收,不仅具有环境意义,对产业发展更具有长远的战略价值。
目前废旧锂电池正极材料的处理一般采用常压条件下,用氢氧化锂、碳酸钠、硫酸、硝酸、磷酸、草酸等化学试剂将正极材料中的有价金属离子浸出,再进行净化提纯处理。专利申请号CN105304971A公开了一种废旧锂电池正极材料的机械化学回收利用方法,包括用去离子水浸出正极材料中的锂,并缓慢滴加碳酸钠溶液,从而得到白色的硫酸锂沉淀,并对残留渣煅烧制得钴铁氧体磁性材料。此专利提出的去离子水浸出锂,浸出效果有限,锂金属回收率低,同时制得的钴铁氧化磁性材料纯度不高,很难满足使用需要。
专利申请号CN105304971A公开了一种从废旧锂电池回收有价金属的方法,包括对含钴、铜、铝物料加入氢氧化锂溶液洗涤分离铝,对含钴、铜渣用硫酸和硫代硫酸钠溶解,用Acorga M5640萃取铜,用Cyanex272萃取钴。此专利只可针对某特定锂电池正极物料,若金属种类增加,含量增多,必然导致专利所述各步骤衔接断层以及各有价金属分离困难。
专利申请号CN106785167A公开了一种废旧锂电池正极材料中锂的回收方法,包括将废旧锂电池正极材料直接煅烧,得到镍钴锰酸锂三元材料,并球磨水浸,得到含锂溶液。由于废旧锂电池在回收正极材料时,难免会污染到铝、铜、铁、钠、钾、钙、硅等杂质,此专利不经除杂直接煅烧,所得到镍钴锰酸锂三元材料难免纯度不高,同时也会影响到含锂溶液的杂质含量。
基于上述分析,如何采用以废旧锂离子电池正极粉料为研究对象,综合考虑了各金属含量和回收价值,确定了一种短流程、操作简单、绿色环保的从废旧锂离子电池正极粉料分离制备高纯硫酸锂和三元前驱体原料的方法,亟待解决。
发明内容
本发明提出了一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,本发明综合考虑了各金属含量和回收价值,从废旧锂离子电池正极粉料分离制备高纯硫酸锂和三元前驱体原料,流程短,操作简单,绿色环保。
本发明提出了一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,包括以下步骤:
S1、氧压酸浸:向废旧锂离子电池正极粉料中加水,加酸,预充氧气,在温度120-150℃反应,过滤,得到酸浸物料;
S2、两段除杂:将S1的酸浸物料采用酸度调节剂调至pH值1.5-2.5,在温度80-95℃反应,过滤,采用酸度调节剂调节过滤液pH值为4-6,在温度70-90℃反应,过滤,得到除杂液;
S3、萃取除杂:调节S2除杂液的pH值至2-5,萃取,得到纯净的锂镍钴锰水相;
S4、碱性沉降:S3所得锂镍钴锰水相,加入氢氧化锂调节pH值至9-11,使得镍钴锰沉淀下来,过滤,得到三元前驱体原料;
S5、蒸发结晶:将S4过滤液,硫酸调为中性后,蒸发结晶,得到高纯硫酸锂。
优选地,在S1中,预充氧气至体系压强为0.3-0.5MPa。
优选地,在S1中,在反应过程中,搅拌速度为300-600r/min。
优选地,在S1中,所述酸为硫酸,按正极粉料所含总金属量与硫酸反应理论量的0.6-0.85倍加入硫酸。
优选地,在S2中,酸度调节剂为浓度为10-50%氢氧化锂溶液。
优选地,在S3中,采用萃取剂萃取,所述萃取剂为P204、P507、TOA、TBP、磺化煤油中的一种或多种混合。
优选地,在S3中,所述萃取剂的皂化率20-70%;优选地,萃取过程中O/A为1:2-4。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
本发明以废旧锂离子电池正极粉料为研究对象,所采用的氧压酸浸工序,相比常压浸出,既可以大幅减少酸的用量,提高有价金属浸出率,又可以将浸出液中的全部Fe2+氧化成Fe3+,为后续除杂提供便利;利用黄钠铁矾沉淀的形成机理和各离子水解沉淀的酸度要求,提出的两段除杂,可有效的将酸浸液中的三价铁、铝、铜等除去;通过萃取除杂的方式,除去溶液中残余的铁、铝、铜等金属和非金属杂质,得到纯净的锂、镍、钴、锰硫酸系溶液,经碱性沉降,使得镍钴锰沉淀下来,过滤,得到三元前驱体原料;而富锂滤液调酸至中性,蒸发结晶,得到高纯硫酸锂,纯度可达99.50%以上。
本发明以废旧锂离子电池正极粉料为研究对象,综合考虑了各金属含量和回收价值,把锂、钴、镍、锰列为有价金属给予回收,铝、铜、铁、钠、钾、镁、碳、硅等金属/非金属列为杂质给予清除,工艺流程短、效率高、分离优、绿色环保,具有极强的社会价值和可观的经济效益。
附图说明
图1是本发明提出的一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1所示,图1是本发明提出的一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用工艺流程示意图。
实施例1
一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,包括以下步骤:
S1、氧压酸浸:向废旧锂离子电池正极粉料中加水,加酸,预充氧气,在温度120℃反应,过滤,得到酸浸物料;
S2、两段除杂:将S1的酸浸物料采用酸度调节剂调至pH值2.5,在温度80℃反应1h,过滤,采用酸度调节剂调节过滤液pH值为6,在温度70℃反应2h,过滤,得到除杂液;
S3、萃取除杂:调节S2除杂液的pH值至5,皂化率70%,O/A=1:2,四级逆流,得到纯净的锂镍钴锰水相;
S4、碱性沉降:S3所得锂镍钴锰水相,加入氢氧化锂调节pH值至11,使得镍钴锰沉淀下来,过滤,得到三元前驱体原料;
S5、蒸发结晶:将S4过滤液,硫酸调为中性后,蒸发结晶,得到高纯硫酸锂。
经测试高纯硫酸锂的纯度为99.50%。
实施例2
一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,包括以下步骤:
S1、氧压酸浸:向废旧锂离子电池正极粉料中加水,加酸,预充氧气,在温度150℃反应,过滤,得到酸浸物料;
S2、两段除杂:将S1的酸浸物料采用酸度调节剂调至pH值1.5,在温度95℃反应1h,过滤,采用酸度调节剂调节过滤液pH值为4,在温度90℃反应1h,过滤,得到除杂液;
S3、萃取除杂:调节S2除杂液的pH值至2,皂化率20%,O/A=1:4,六级逆流,得到纯净的锂镍钴锰水相;
S4、碱性沉降:S3所得锂镍钴锰水相,加入氢氧化锂调节pH值至9,使得镍钴锰沉淀下来,过滤,得到三元前驱体原料;
S5、蒸发结晶:将S4过滤液,硫酸调为中性后,蒸发结晶,得到高纯硫酸锂。
经测试高纯硫酸锂的纯度为99.57%。
实施例3
参照图1,本发明提出了废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,包括以下步骤:
S1、氧压酸浸:向废旧锂离子电池正极粉料中按固液比1:3加入水,按正极粉料所含总金属量与硫酸反应理论量的0.85倍加入硫酸,预充氧气至体系压强为0.42MPa,搅拌状态下在温度142℃反应3h,搅拌速度550r/min,过滤,得到酸浸物料;
S2、两段除杂:将S1的酸浸物料采用酸度调节剂调至pH值2.2,在温度90℃反应1.5h,趁热过滤,采用酸度调节剂调节过滤液pH值为5,在温度85℃反应2h,过滤,得到除杂液;
酸度调节剂为浓度为40%氢氧化锂溶液;
S3、萃取除杂:
用硫酸调节S2除杂液的pH值至3.2,采用萃取剂四级逆流萃取,得到纯净的锂镍钴锰水相;
所述萃取剂的皂化率50%,O/A为1:3;
通过萃取,金属和非金属杂质进入有机相,锂、镍、钴、锰留在水相中(萃余液);
S4、碱性沉降:S3所得锂镍钴锰水相,加入氢氧化锂调节pH值至10,使得镍钴锰沉淀下来,过滤,得到三元前驱体原料;
S5、蒸发结晶:将S4过滤液,硫酸调为中性后,蒸发结晶,得到高纯硫酸锂。
经测试高纯硫酸锂的纯度为99.61%。
实施例4
一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,包括以下步骤:
取不同批次废旧锂离子电池经过机械拆解、破碎、分级,得到废旧锂离子电池正极粉料;取废旧锂离子电池正极粉料500g,按固液比1:3加水,按正极粉料所含总金属量与硫酸反应理论量的0.85倍加入硫酸,预充0.3MPa氧气,在温度120℃反应2h,反应过程中搅拌速度450r/min,降温过滤,得到酸浸液。调节酸浸液pH=1.5,在温度90℃反应1h,趁热过滤,调节过滤液pH=6,在温度80℃反应1.5h,过滤得到除杂液。调节除杂液pH=4.5,采用25%P204+10%TBP+65%磺化煤油作萃取剂,皂化率为70%,按O/A=1:2五级逆流萃取,得到纯净的锂镍钴锰水相。加入氢氧化锂调节pH值至9,使得镍钴锰沉淀下来,过滤,得到三元前驱体原料;过滤液,硫酸调为中性后,蒸发结晶,得到高纯硫酸锂。
经测试高纯硫酸锂的纯度为99.57%。
实施例5
一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,包括以下步骤:
取不同批次废旧锂离子电池经过机械拆解、破碎、分级,得到废旧锂离子电池正极粉料;取废旧锂离子电池正极粉料1000g,按固液比1:2.5加水,按正极粉料所含总金属量与硫酸反应理论量的0.7倍加入硫酸,预充0.3MPa氧气,在温度120℃反应2.5h,反应过程中搅拌速度为500r/min,降温,过滤,得到酸浸液。调节酸浸液pH=2,在温度95℃反应2.5h,趁热过滤,调节过滤液pH=6,在温度85℃反应2h,调节过滤除杂液pH=5,采用30%TOA+10%TBP+60%磺化煤油作萃取剂,皂化率50%,按O/A=1:2.5三级错流萃取,得到纯净的锂镍钴锰水相。加入氢氧化锂调节pH值至11,使得镍钴锰沉淀下来,过滤,得到三元前驱体原料;过滤液,硫酸调为中性后,蒸发结晶,得到高纯硫酸锂。
经测试高纯硫酸锂的纯度为99.68%。
实施例6
一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,包括以下步骤:
取不同批次废旧锂离子电池经过机械拆解、破碎、分级,得到废旧锂离子电池正极粉料;取废旧锂离子电池正极粉料2000g,按固液比1:2.5加水,按正极粉料所含总金属量与硫酸反应理论量的0.6倍加入硫酸,预充0.3MPa氧气,在温度120℃反应2h,反应过程中搅拌速度450r/min,降温,过滤,得到酸浸液。调节酸浸液pH=2,在温度95℃反应3h,趁热过滤,调节过滤液pH=5.5,在温度85℃反应2h,调节过滤除杂液pH=5,30%P507+70%磺化煤油作萃取剂,皂化率70%,按O/A=1:3,五级逆流萃取,得到纯净的锂镍钴锰水相。加入氢氧化锂调节pH值至10,使得镍钴锰沉淀下来,过滤,得到三元前驱体原料;过滤液,硫酸调为中性后,蒸发结晶,得到高纯硫酸锂。
经测试高纯硫酸锂的纯度为纯度99.54%。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、氧压酸浸:向废旧锂离子电池正极粉料中加水,加酸,预充氧气,在温度120-150℃反应,过滤,得到酸浸物料;
S2、两段除杂:将S1的酸浸物料采用酸度调节剂调至pH值1.5-2.5,在温度80-95℃反应,过滤,采用酸度调节剂调节过滤液pH值为4-6,在温度70-90℃反应,过滤,得到除杂液;
S3、萃取除杂:调节S2除杂液的pH值至2-5,萃取,得到纯净的锂镍钴锰水相;
S4、碱性沉降: S3所得锂镍钴锰水相,加入氢氧化锂调节pH值至9-11,使得镍钴锰沉淀下来,过滤,得到三元前驱体原料;
S5、蒸发结晶:将S4过滤液,硫酸调为中性后,蒸发结晶,得到高纯硫酸锂;
其中,在S1中,预充氧气至体系压强为0.3-0.5Mpa;
其中,在S1中,所述酸为硫酸,按正极粉料所含总金属量与硫酸反应理论量的0.6-0.85倍加入硫酸。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,其特征在于,在S1中,在反应过程中,搅拌速度为300-600r/min。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,其特征在于,在S2中,酸度调节剂为浓度为10-50%氢氧化锂溶液。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,其特征在于,在S3中,采用萃取剂萃取,所述萃取剂为P204、P507、TOA、TBP、磺化煤油中的一种或多种混合。
5.根据权利要求4所述的废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法,其特征在于,在S3中,所述萃取剂的皂化率20-70%;萃取过程中O/A为1:2-4。
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