CN112080748A - 酸性蚀刻废液的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种酸性蚀刻废液的回收利用方法。所述酸性蚀刻废液的回收利用方法包括以下步骤：调节酸性蚀刻废液的pH值范围为1‑2；采用萃取剂溶液对酸性蚀刻废液进行萃取操作，静置分层后得到油相；采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，得到草酸铜。本发明的技术方案操作成本较低，操作较为简单，操作过程无有毒废气产生，安全性较高，且处理过程中无废液、废渣排出，不会造成二次污染。同时采用本发明方法得到的产品为超细草酸铜晶体，粒径规则且较为均匀，价值较高，外运无需危废转运资质。

Description

酸性蚀刻废液的回收利用方法

技术领域

本发明涉及废液处理技术领域，特别涉及一种酸性蚀刻废液的回收利用方法。

背景技术

相关技术中，酸性蚀刻废液的回收利用方法主要有中和法和电解法，其中，中和法是往蚀刻废液中加入碱中和，使铜离子以氢氧化铜的形式沉淀出来，经过压滤后变成铜泥送往冶炼厂冶炼成单质铜，该方法不仅浪费大量的碱，还会产生大量的废水，同时压滤后的铜泥价值低。而电解法虽然可以产生有价值的电解铜，但是由于在电解过程中需要添加电解添加剂，残留的添加剂会影响后续再生液回用效果，同时电解过程中能耗高，操作复杂，且会产生有毒氯气。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种酸性蚀刻废液的回收利用方法，旨在解决相关技术酸性蚀刻废液的回收利用过程中存在的问题。

为实现上述目的，本发明提出的酸性蚀刻废液的回收利用方法，包括以下步骤：

调节酸性蚀刻废液的pH值范围为1-2；

采用萃取剂溶液对酸性蚀刻废液进行萃取操作，静置分层后得到油相；

采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，得到草酸铜。

在一实施例中，所述含有草酸根离子的溶液为草酸与醇溶剂的混合溶液。

在一实施例中，所述草酸的摩尔浓度范围为0.05mol/L-0.5mol/L，醇溶剂的质量浓度范围为50％-80％。

在一实施例中，采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作的步骤中，包括：

采用草酸与醇溶剂的混合溶液对所述油相进行反萃取操作，并控制反萃取过程中温度低于30℃，反萃取时间大于6h。

在一实施例中，所述酸性蚀刻废液与所述萃取剂溶液的体积比范围为1:2至1:6。

在一实施例中，所述萃取剂溶液包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂与所述稀释剂的体积比范围为1:3至1:4。

在一实施例中，所述萃取剂为三辛胺、铜萃取剂H973、铜萃取剂N910、铜萃取剂N902中的至少一种；和/或，所述稀释剂为煤油或四氯化碳。

在一实施例中，采用萃取剂溶液对酸性蚀刻废液进行萃取操作，静置分层后得到油相的步骤中，还包括：静置分层后得到水相；

静置分层后得到水相的步骤之后，还包括：

将水相经过组分调配后循环至蚀刻工序中。

在一实施例中，采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，得到草酸铜的步骤中，包括：

采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，并依次经过离心过滤、洗涤及烘干操作，得到草酸铜粉体。

在一实施例中，采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，并依次经过离心过滤、洗涤及烘干操作，得到草酸铜粉体的步骤之后，还包括：

对所述草酸铜粉体进行高温焙烧，得到氧化铜粉。

本发明的技术方案至少可以取得以下技术效果：本发明酸性蚀刻废液的回收利用方法，先调节酸性蚀刻废液的pH值范围为1-2，然后采用萃取剂溶液对酸性蚀刻废液进行萃取操作，静置分层后得到油相，之后采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，得到草酸铜。这里采用萃取-反萃取工艺得到产品草酸铜，操作成本较低，操作较为简单，操作过程无有毒废气产生，安全性较高，且处理过程中无废液、废渣排出，不会造成二次污染。同时采用本发明方法得到的产品为超细草酸铜晶体，粒径规则且较为均匀，价值较高，外运无需危废转运资质。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提出一种酸性蚀刻废液的回收利用方法。

本发明酸性蚀刻废液的回收利用方法包括以下步骤：

调节酸性蚀刻废液的pH值范围为1-2；

采用萃取剂溶液对酸性蚀刻废液进行萃取操作，静置分层后得到油相；

采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，得到草酸铜。

由于酸性蚀刻产生的酸性蚀刻废液酸度太高，不能直接进行萃取操作，则需要对其进行pH值调节，在操作时，可以向酸性蚀刻废液中加入水、碱性溶液或者低酸再生液用来调节pH值。可选地，采用低酸再生液进行pH值调节，成本较低。在调节pH值时，可以先取样分析酸性蚀刻废液的酸度，根据分析结果加入适量的低酸再生液，以使其pH值调整至1-2。调节pH值后的酸性蚀刻废液可以进行萃取操作，向其中加入萃取剂并混合均匀，静置分层会得到水相和油相，此时酸性蚀刻废液中的铜离子会转移至油相中。之后将含有草酸根离子的溶液加入油相中，草酸根离子是用作产生草酸铜沉淀的主成分，在酸性体系下，草酸根离子和二价铜离子发生络合沉淀反应，生成草酸铜沉淀。草酸铜为超细晶体状，为蓝青色单斜晶系结构的超细草酸铜球形颗粒，其粒径约为100nm，价值较高，外运无需危废转运资质。并且，本发明得到的产品草酸纯度较高，其纯度在99％以上。

可以理解的，本发明酸性蚀刻废液的回收利用方法，先调节酸性蚀刻废液的pH值范围为1-2，然后采用萃取剂溶液对酸性蚀刻废液进行萃取操作，静置分层后得到油相，之后采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，得到草酸铜。这里采用萃取-反萃取工艺得到产品草酸铜，操作成本较低，操作较为简单，操作过程无有毒废气产生，安全性较高，且处理过程中无废液、废渣排出，不会造成二次污染。同时采用本发明方法得到的产品为超细草酸铜晶体，粒径规则且较为均匀，价值较高，外运无需危废转运资质。

需要说明的是，在调节酸性蚀刻废液的pH值的步骤之前，需要对酸性蚀刻废液进行过滤操作，以除去酸性蚀刻废液中的杂质，避免其杂质污染后续的萃取剂及影响草酸铜的纯度。

可选地，含有草酸根离子的溶液可以为草酸、草酸盐的溶液，其中草酸盐可以为草酸钠、草酸钾或草酸铵。

在本发明的可选实施例中，含有草酸根离子的溶液为草酸与醇溶剂的混合溶液。其中草酸主要提供草酸根离子，以与二价铜离子发生络合沉淀反应，生成草酸铜沉淀。醇溶剂为有机溶剂，由于在反萃取操作时，络合沉淀反应是在油-水两相界面反应，这里采用醇溶剂可以提高其分散性，避免草酸铜发生团聚，从而有利于得到超细的草酸铜粉体。

需要说明的是，这里醇溶剂可以选用乙醇、丙醇或其他醇溶剂。

为了使得络合沉淀反应更为充分的进行，且得到品质较好、粒径较细的草酸铜，需要严格控制草酸根离子的溶液中草酸和醇溶剂的浓度。在可选的实施例中，草酸的摩尔浓度范围为0.05mol/L-0.5mol/L，比如草酸的摩尔浓度为0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.25mol/L、0.35mol/L或0.5mol/L；醇溶剂的质量浓度范围为50％-80％，比如醇溶剂的质量浓度范围为50％、60％、70％或80％。

进一步地，为了得到品质较好且粒径较细的草酸铜产品，需要严格控制反萃取操作的条件。在本发明的可选实施例中，采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作的步骤中，包括：

采用草酸与醇溶剂的混合溶液对所述油相进行反萃取操作，并控制反萃取过程中温度低于30℃，反萃取时间大于6h。

在采用萃取剂对酸性蚀刻废液进行萃取操作时，为了使得酸性蚀刻废液中铜离子尽可能多地进入油相，进而有利于提升草酸铜的产率，则需要严格控制萃取剂溶液的加入量。在本发明的可选实施例中，酸性蚀刻废液与萃取剂溶液的体积比范围为1:2至1:6，比如，酸性蚀刻废液与萃取剂溶液的体积比为1:2、1:3、1:4、1:5或1:6。

在采用萃取剂溶剂进行萃取时，萃取剂溶液包括萃取剂和稀释剂，为了保证其具有较好的萃取效果和萃取效率，需要合理调配其中萃取剂和稀释剂的配比。在本发明的可选实施例中，萃取剂与稀释剂的体积比范围为1:3至1:4，比如萃取剂与稀释剂的体积比为1:3、1:3.5或1:4。

可选地，萃取剂为三辛胺、铜萃取剂H973、铜萃取剂N910、铜萃取剂N902中的至少一种。三辛胺、铜萃取剂H973、铜萃取剂N910、铜萃取剂N902均为高效铜萃取剂，在选用萃取剂时，可以选用其中的一种或多种混合物。

可选地，稀释剂为煤油或四氯化碳。

在萃取操作过程中，为了提高萃取效率和效果，使得酸性废液中更多的铜离子进入油相中，在可选的实施例中，可以在萃取操作的过程中进行搅拌操作，比如采用搅拌装置进行机械搅拌或空气搅拌。

采用萃取剂溶液对酸性蚀刻废液进行萃取操作，静置分层后得到油相的步骤中，还包括：静置分层后得到水相；

静置分层后得到水相的步骤之后，还包括：

将水相经过组分调配后循环至蚀刻工序中。

可以理解的，在进行萃取操作时，静置分层得到的水相中铜离子含量极低，可以经过组分调配后循环至蚀刻工序中，这样可以实现资源的充分利用，避免资源浪费。这里组分调配是加入蚀刻成分形成蚀刻液，以用于蚀刻线路板。

在本发明的一实施例中，采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，得到草酸铜的步骤中，包括：

采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，并依次经过离心过滤、洗涤及烘干操作，得到草酸铜粉体。

具体地，反萃取得到草酸铜沉淀依次离心过滤分离、水洗2-3次、乙醇洗1-2次，待风干后继续在90℃的烘箱内烘干，便可得到粒径为100nm的超细草酸铜粉体。

采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，并依次经过离心过滤、洗涤及烘干操作，得到草酸铜粉体的步骤之后，还包括：

对草酸铜粉体进行高温焙烧，得到氧化铜粉。

具体地，将草酸铜粉体经过350℃以上的高温焙烧后，便可得到超细氧化铜粉体，超细氧化铜粉体的经济价值更高，如此可以提升酸性蚀刻废液的回收利用效益。

在进行具体实施例时发现，如若直接向酸性蚀刻废液中加入含有草酸根离子的溶液，虽然也可以草酸铜沉淀，但是得到草酸铜沉淀粒径不规则，价值相对较低，而且，加入的草酸根离子不能与铜离子充分地发生络合沉淀反应，也即不能充分回收铜，铜回收率较低，且资源利用率不高。而本发明采用萃取-反萃取工艺得到产品草酸铜，操作成本较低，操作较为简单，操作过程无有毒废气产生，安全性较高，且处理过程中无废液、废渣排出，不会造成二次污染。同时采用本发明方法得到的产品为超细草酸铜晶体，粒径规则且较为均匀，价值较高，外运无需危废转运资质。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种酸性蚀刻废液的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

调节酸性蚀刻废液的pH值范围为1-2；

采用萃取剂溶液对酸性蚀刻废液进行萃取操作，静置分层后得到油相；

采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，得到草酸铜。

2.如权利要求1所述的酸性蚀刻废液的回收利用方法，其特征在于，所述含有草酸根离子的溶液为草酸与醇溶剂的混合溶液。

3.如权利要求2所述的酸性蚀刻废液的回收利用方法，其特征在于，所述草酸的摩尔浓度范围为0.05mol/L-0.5mol/L，醇溶剂的质量浓度范围为50％-80％。

4.如权利要求2所述的酸性蚀刻废液的回收利用方法，其特征在于，采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作的步骤中，包括：

采用草酸与醇溶剂的混合溶液对所述油相进行反萃取操作，并控制反萃取过程中温度低于30℃，反萃取时间大于6h。

5.如权利要求1所述的酸性蚀刻废液的回收利用方法，其特征在于，所述酸性蚀刻废液与所述萃取剂溶液的体积比范围为1:2至1:6。

6.如权利要求1所述的酸性蚀刻废液的回收利用方法，其特征在于，所述萃取剂溶液包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂与所述稀释剂的体积比范围为1:3至1:4。

7.如权利要求6所述的酸性蚀刻废液的回收利用方法，其特征在于，所述萃取剂为三辛胺、铜萃取剂H973、铜萃取剂N910、铜萃取剂N902中的至少一种；

和/或，所述稀释剂为煤油或四氯化碳。

8.如权利要求1至7中任一项所述的酸性蚀刻废液的回收利用方法，其特征在于，采用萃取剂溶液对酸性蚀刻废液进行萃取操作，静置分层后得到油相的步骤中，还包括：静置分层后得到水相；

静置分层后得到水相的步骤之后，还包括：

将水相经过组分调配后循环至蚀刻工序中。

9.如权利要求1至7中任一项所述的酸性蚀刻废液的回收利用方法，其特征在于，采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，得到草酸铜的步骤中，包括：

采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，并依次经过离心过滤、洗涤及烘干操作，得到草酸铜粉体。

10.如权利要求9所述的酸性蚀刻废液的回收利用方法，其特征在于，采用含有草酸根离子的溶液对所述油相进行反萃取操作，并依次经过离心过滤、洗涤及烘干操作，得到草酸铜粉体的步骤之后，还包括：

对所述草酸铜粉体进行高温焙烧，得到氧化铜粉。