CN108588424B - 一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法 - Google Patents

一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，向电解锰阳极渣中加入煤粉和碱土金属氧化物粉，充分混合形成混合物，对混合物进行压球，然后将压球后的混合物进行真空蒸馏；真空蒸馏时：在800℃～1000℃下，保温0.5～10小时，蒸馏结束后降温，再收集蒸馏获得的馏出物，所得馏出物为铅合金，蒸馏剩余残渣为含MnO的混合物料；其中，以质量比计，电解锰阳极渣、煤粉与碱土金属氧化物粉之间的质量配比为：电解锰阳极渣∶煤粉∶碱土金属氧化物粉＝100∶(1～20)∶(1～20)。本发明能够解决现有技术中工序多，工艺冗长、金属回收率低及污染物产生量大的问题，并使锰阳极渣中锰和铅实现有效分离，便于后续处理。

Description

一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法
技术领域
本发明属于锰冶金领域，涉及电解锰生产过程中产生的锰阳极渣中铅与锰的初步分离，具体涉及一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法。
背景技术
电解锰阳极渣是电解金属锰生产时阳极生成的副产物，渣中含有大量的铅，属于一种毒性极高的危险废物。锰阳极渣中锰量在50％左右，铅含量在6％左右。锰多以四价锰形式存在，是电解液Mn2+氧化形成，晶型接近α-MnO2。铅是阳极板溶解后沉积形成，主要形态为PbSO4，少量为锰铅化合物，剩余组分主要由电解液在阳极区结晶物如(NH4)2SO4。电解锰的生产过程中每生产1吨金属锰将产生80～120kg阳极渣。
随着锰资源的日益衰竭，环境压力的增大以及环保意识的增强，锰阳极渣的高效回收利用逐渐被提上了日程，相关人员对其开展了大量探索性研究，但至今仍没有实现工业化。目前，有关锰阳极渣回收利用研究主要集中在回收其中的有价金属方面，按最终的产品可分为制备硫酸锰溶液、制备锰酸锂和生产富锰料等3种方式。
1)制备硫酸锰
该过程是指将锰阳极渣中的高价锰还原为二价锰，然后浸出制备成硫酸锰溶液。该方法所采用的还原剂主要有硫铁矿、有机物、生物及电解还原法，这些方法的还原过程均在水溶液中进行，虽然能有效还原锰，但工艺较长。
2)制备锰酸锂
对锰阳极渣进行浸出实验研究，并分析各因素对浸出率的影响，优化浸出过程，采用沉淀法合成羟基锰化物，最后将获得的羟基锰化物配加一定量碳酸锂合成锰酸锂。
3)制备富锰料
该过程是采用某些工艺手段将锰阳极渣中的部分或全部杂质去除，获得具有一定附加值的富锰料的过程。研究过的主要方法有：碱氧化法、高温焙烧还原法和高温焙烧除杂法等，碱氧化法是在有氢氧化钠参与的条件下，将渣中的MnO2氧化为易溶的MnO4 2-。高温焙烧还原法、高温焙烧除杂法均是采用还原剂，在高温下用碳还原，将MnO2还原为MnO或者将渣中的Pb等杂质通过还原挥发而去除，氧化和还原过程均是在常压下进行，因此Pb挥发对环境造成了污染。
尽管现今对电解锰阳极渣回收利用的研究很多，回收处理工艺及方案多种多样，产品附加值不一，但各自都或多或少的存在某些问题，如水溶液处理会产生大量的含金属废水，同时水中离子较多，分离提纯各金属离子将导致工艺冗长，高温还原法由于在常压下进行，会产生较多的Pb污染。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明提出了一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，本发明能够解决现有技术中工序多，工艺冗长、金属回收率低及污染物产生量大的问题，并使锰阳极渣中锰和铅实现有效分离，便于后续处理。
为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，向电解锰阳极渣中加入煤粉和碱土金属氧化物粉，充分混合形成混合物，对混合物进行压球，然后将压球后的混合物进行真空蒸馏；
真空蒸馏时：在800℃～1000℃下，保温0.5～10小时，蒸馏结束后降温，再收集蒸馏获得的馏出物，所得馏出物为铅合金，蒸馏剩余残渣为含MnO的混合物料；
其中，电解锰阳极渣、煤粉与碱土金属氧化物粉的质量配比为：电解锰阳极渣∶煤粉∶碱土金属氧化物粉＝100∶(1～20)∶(1～20)。
煤粉为原煤粉、焦粉和兰炭粉中的一种或几种的组合。
碱土金属氧化物粉为生石灰、白云石粉和石灰石粉中的一种或几种的组合。
真空蒸馏时，压力不高于220Pa。
压球后的混合物在真空蒸馏炉中进行真空蒸馏。
对混合物进行压球时，采用压球机在20MPa下压球，制成的球团。
向电解锰阳极渣中加入煤粉和碱土金属氧化物粉之前，先将电解锰阳极渣在100±2℃烘干。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法是利用电解锰阳极渣中的铅和锰等金属在不同温度时的蒸气压差异来实现原料中铅和和锰等金属的分离，加入煤粉及碱土金属氧化物粉的目的是将原料中以硫酸盐形式存在的铅还原为金属铅，使MnO2还原为易溶于硫酸的MnO，铅转变为金属态而挥发蒸馏，MnO2转变为MnO有利于后续酸溶电解。本发明方法操作方便，能源利用率高，安全卫生无污染。本发明的方法获得的铅主要是以金属态存在，后续分离工序简单，该方法具有富集速度快及生产效率高的特点。采用本发明的方法可使电解锰阳极渣中铅的挥发率在89.5％以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。
本发明的分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法在实施时，先将电解锰阳极渣在100±2℃烘干，以质量比计，再将电解锰阳极渣按比例配入煤粉及碱土金属氧化物粉，电解锰阳极渣、煤粉与碱土金属氧化物粉之间的质量配比范围为：电解锰阳极渣∶煤粉∶碱土金属氧化物粉＝100∶(1～20)∶(1～20)，将混入煤粉和碱土金属氧化物粉的混合料充分混合，得到混合物，再将混合物采用压球机在20MPa下压球，制成的球团，而后将压球后的混合物加入真空蒸馏炉中，对真空蒸馏炉抽真空，直至真空蒸馏炉内压力在220Pa以下，再开始对真空蒸馏炉加热，使真空蒸馏炉中的蒸馏温度至800℃～1000℃，然后保温0.5～10小时，炉内的压力不高于220Pa，蒸馏结束后降温，收集蒸馏获得的馏出物，馏出物即为铅合金物料，蒸馏剩余残渣为含MnO的混合物料，至此，实现了电解锰阳极渣中铅和锰的初步分离。初步蒸馏分离获得的铅合金和含MnO的蒸馏残渣可做进一步的分离提纯利用。
其中，煤粉为原煤粉、焦粉和兰炭粉中的一种或几种的组合；碱土金属氧化物粉为生石灰、白云石粉和石灰石粉中的一种或几种的组合；压球后的混合物在真空蒸馏炉中进行真空蒸馏。
本发明的原理是，在电解锰阳极渣中，锰主要以MnO2的形式存在，铅以PbSO4的形式存在，根据渣中金属在加热过程中蒸气压的差异，金属硫酸盐还原分解的规律，利用此性质将电解锰阳极渣中易挥发的组分进行分离。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
需要说明的是，下述实施例中，电解锰阳极渣产自锰电解生产工序。也可以采用含铅的硫酸盐和氧化物的物料来替换。
实施例1：
本实施例给出一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，该方法的具体过程为：取0.5kg电解锰阳极渣在100±2℃烘干，以质量比计，烘干后的阳极渣按阳极渣∶煤粉∶碱土金属氧化物粉＝100∶1∶1进行配料，配料混合均匀后采用压球机在20MPa压强下压球，制成的球团，将混合料球团置于石墨坩埚中放入真空蒸馏炉内，开启真空泵，使得真空炉内压力达到220Pa以下，开始加热，加热至温度800℃时保温0.5小时，保温结束后，降温至常温后破真空，收集蒸馏获得的馏出物，所得馏出物即为分离出的铅。
对蒸馏残渣进行称重，分析其中的铅含量，计算铅的挥发率，经过蒸馏后铅的挥发率达到89.5％。
实施例2：
本实施例给出一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，该方法的具体过程为：取0.5kg电解锰阳极渣在100±2℃烘干，以质量比计，烘干后的阳极渣按阳极渣∶煤粉∶碱土金属氧化物粉＝100∶1∶1进行配料，配料混合均匀后采用压球机在20MPa压强下压球，制成的球团，将混合料球团置于石墨坩埚中放入真空蒸馏炉内，开启真空泵，使得真空炉内压力达到220Pa以下，开始加热，加热至温度800℃时保温2.5小时，保温结束后，降温至常温后破真空，收集蒸馏获得的馏出物，所得馏出物即为分离出的铅。
对蒸馏残渣进行称重，分析其中的铅含量，计算铅的挥发率，经过蒸馏后铅的挥发率达到90.5％。
实施例3：
本实施例给出一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，该方法的具体过程为：取0.5kg电解锰阳极渣在100±2℃烘干，以质量比计，烘干后的阳极渣按阳极渣∶煤粉∶碱土金属氧化物粉＝100∶1∶1进行配料，配料混合均匀后采用压球机在20MPa压强下压球，制成的球团，将混合料球团置于石墨坩埚中放入真空蒸馏炉内，开启真空泵，使得真空炉内压力达到220Pa以下，开始加热，加热至温度800℃时保温5小时，保温结束后，降温至常温后破真空，收集蒸馏获得的馏出物，所得馏出物即为分离出的铅。
对蒸馏残渣进行称重，分析其中的铅含量，计算铅的挥发率，经过蒸馏后铅的挥发率达到92.5％。
实施例4：
本实施例给出一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，该方法的具体过程为：取0.5kg电解锰阳极渣在100±2℃烘干，以质量比计，烘干后的阳极渣按阳极渣∶煤粉∶碱土金属氧化物粉＝100∶10∶10进行配料，配料混合均匀后采用压球机在20MPa压强下压球，制成的球团，将混合料球团置于石墨坩埚中放入真空蒸馏炉内，开启真空泵，使得真空炉内压力达到220Pa以下，开始加热，加热至温度800℃时保温5小时，保温结束后，降温至常温后破真空，收集蒸馏获得的馏出物，所得馏出物即为分离出的铅。
对蒸馏残渣进行称重，分析其中的铅含量，计算铅的挥发率，经过蒸馏后铅的挥发率达到94.5％。
实施例5：
本实施例给出一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，该方法的具体过程为：取0.5kg电解锰阳极渣在100±2℃烘干，以质量比计，烘干后的阳极渣按阳极渣∶煤粉∶碱土金属氧化物粉＝100∶20∶20进行配料，配料混合均匀后采用压球机在20MPa压强下压球，制成的球团，将混合料球团置于石墨坩埚中放入真空蒸馏炉内，开启真空泵，使得真空炉内压力达到220Pa以下，开始加热，加热至温度800℃时保温5小时，保温结束后，降温至常温后破真空，收集蒸馏获得的馏出物，所得馏出物即为分离出的铅。
对蒸馏残渣进行称重，分析其中的铅含量，计算铅的挥发率，经过蒸馏后铅的挥发率达到95.5％。
实施例6：
本实施例给出一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，该方法的具体过程为：取0.5kg电解锰阳极渣在100±2℃烘干，以质量比计，烘干后的阳极渣按阳极渣∶煤粉∶碱土金属氧化物粉＝100∶20∶20进行配料，配料混合均匀后采用压球机在20MPa压强下压球，制成的球团，将混合料球团置于石墨坩埚中放入真空蒸馏炉内，开启真空泵，使得真空炉内压力达到220Pa以下，开始加热，加热至温度800℃时保温10小时，保温结束后，降温至常温后破真空，收集蒸馏获得的馏出物，所得馏出物即为分离出的铅。
对蒸馏残渣进行称重，分析其中的铅含量，计算铅的挥发率，经过蒸馏后铅的挥发率达到95.8％。
实施例7：
本实施例给出一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，该方法的具体过程为：取0.5kg电解锰阳极渣在100±2℃烘干，以质量比计，烘干后的阳极渣按阳极渣∶煤粉∶碱土金属氧化物粉＝100∶20∶20进行配料，配料混合均匀后采用压球机在20MPa压强下压球，制成的球团，将混合料球团置于石墨坩埚中放入真空蒸馏炉内，开启真空泵，使得真空炉内压力达到220Pa以下，开始加热，加热至温度900℃时保温5小时，保温结束后，降温至常温后破真空，收集蒸馏获得的馏出物，所得馏出物即为分离出的铅。
对蒸馏残渣进行称重，分析其中的铅含量，计算铅的挥发率，经过蒸馏后铅的挥发率达到95.7％。
实施例8：
本实施例给出一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，该方法的具体过程为：取0.5kg电解锰阳极渣在100±2℃烘干，以质量比计，烘干后的阳极渣按阳极渣∶煤粉∶碱土金属氧化物粉＝100∶20∶20进行配料，配料混合均匀后采用压球机在20MPa压强下压球，制成的球团，将混合料球团置于石墨坩埚中放入真空蒸馏炉内，开启真空泵，使得真空炉内压力达到220Pa以下，开始加热，加热至温度1000℃时保温5小时，保温结束后，降温至常温后破真空，收集蒸馏获得的馏出物，所得馏出物即为分离出的铅。
对蒸馏残渣进行称重，分析其中的铅含量，计算铅的挥发率，经过蒸馏后铅的挥发率达到97.7％。
综上，采用本发明的方法可使电解锰阳极渣中铅的挥发率在89.5％以上，使锰阳极渣中锰和铅实现有效分离，便于后续处理。

Claims (5)

1.一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，其特征在于，向电解锰阳极渣中加入煤粉和碱土金属氧化物粉，充分混合形成混合物，对混合物进行压球，然后将压球后的混合物进行真空蒸馏；
真空蒸馏时：在800℃～1000℃下，保温0.5～10小时，蒸馏结束后降温，再收集蒸馏获得的馏出物，所得馏出物为铅合金，蒸馏剩余残渣为含MnO的混合物料；
其中，电解锰阳极渣、煤粉与碱土金属氧化物粉的质量配比为：电解锰阳极渣∶煤粉∶碱土金属氧化物粉＝100∶(1～20)∶(1～20)；
碱土金属氧化物粉为生石灰、白云石粉和石灰石粉中的一种或几种的组合；
煤粉为原煤粉、焦粉和兰炭粉中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，其特征在于，真空蒸馏时，压力不高于220Pa。
3.根据权利要求1所述的一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，其特征在于，压球后的混合物在真空蒸馏炉中进行真空蒸馏。
4.根据权利要求1所述的一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，其特征在于，对混合物进行压球时，采用压球机进行压球，制成的球团。
5.根据权利要求1所述的一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法，其特征在于，向电解锰阳极渣中加入煤粉和碱土金属氧化物粉之前，先将电解锰阳极渣在100±2℃烘干。
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