CN104928475A

CN104928475A - 一种含稀土的铝硅废料的回收方法

Info

Publication number: CN104928475A
Application number: CN201410099288.2A
Authority: CN
Inventors: 黄小卫; 徐旸; 王强; 龙志奇; 王良士; 王金玉; 冯宗玉; 崔大立; 王春梅
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: CN104928475B

Abstract

本发明公开了一种含稀土的铝硅废料的回收方法，其包括以下步骤：S1.将含稀土的铝硅废料与无机强酸水溶液反应，反应后过滤得到酸浸液和富硅铝渣；S2.向酸浸液中加入无机碱，反应后过滤，得到沉淀富集物；S3.将沉淀富集物与氢氧化钠水溶液反应，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物。将稀土离子和铝离子先形成沉淀富集物后，由于酸浸液中大量的水相溶剂被过滤去除，再向沉淀富集物中加入氢氧化钠水溶液时，可以提高反应过程的氢氧化钠溶液浓度，促进偏铝酸钠的生产，减少氢氧化钠的用量，从而降低回收成本。

Description

一种含稀土的铝硅废料的回收方法

技术领域

本发明涉及稀土回收领域，具体而言，涉及一种含稀土的铝硅废料的回收方法。

背景技术

稀土是镧系元素和钪、钇共17种元素的统称。稀土元素的应用领域非常广泛，可以用于制备荧光材料、稀土金属氢氧化物电池材料、电光源材料、永磁材料及催化材料等。随着稀土元素在各领域中应用的日益增加，稀土元素的消耗量也在日益增加。

稀土是发展高新技术产业、改造传统产业不可或缺的战略资源，从稀土分子筛生产过程产生的废渣、废旧石油裂化催化剂（废旧FCC催化剂）及一些其他的含稀土的铝废料、铝硅废料中回收有价的稀土元素，具有很好的社会和经济效益。目前从这些含稀土的铝硅废料中回收稀土的方法主要包括以下步骤：首先通过高浓度强酸酸浸将稀土元素和铝元素提取至酸浸液中，然后通过萃取分离或者向酸浸液中加入氢氧化钠，使铝元素形成偏铝酸钠，稀土元素形成氢氧化物沉淀，从而达到稀土回收的目的。例如，CN102453800A公开了采用酸共同浸取稀土和铝后，直接采用了P507萃取剂进行萃取，但在高浓度铝离子的背景下，萃取稀土的分离系数较低，且酸碱消耗量大。CN101705380A公开了采用硫酸方法可直接回收稀土，稀土回收率达到75%以上，采用高浓度强酸酸浸处理铝硅废料会造成铝、硅与稀土元素同时大量浸出，易形成溶胶体系，消耗大量强酸增加成本，且浸出液中余酸过高、杂质元素众多均将为后续分离造成困难。

由此可知，现有的回收稀土元素的方法均存在回收成本较高、回收效率较低。基于此，有必要寻找一种低成本、高效率的稀土回收方法。

发明内容

本发明旨在提供一种含稀土的铝硅废料的回收方法，以解决现有技术中稀土回收成本高的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含稀土的铝硅废料的回收方法，其包括以下步骤：S1、将含稀土的铝硅废料与无机强酸水溶液反应，反应后过滤得到酸浸液和富硅铝渣；S2、向酸浸液中加入无机碱，反应后过滤，得到沉淀富集物；S3、将沉淀富集物与氢氧化钠水溶液反应，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物。

进一步地，上述步骤S1中，将含稀土的铝硅废料加入至无机强酸水溶液的步骤之前，还包括将含稀土的铝硅废料进行预处理的步骤；预处理的步骤包括破碎、研磨、洗涤及热处理中的一种或多种。

进一步地，上述步骤S1中，无机强酸水溶液中氢离子的浓度为0.5～3mol/L，控制反应过程中的pH=1～4，反应终点的pH=1～3.5，采用搅拌浸出方式时反应时间为2～12h，或采用堆浸方式时反应时间为24小时以上。

进一步地，上述步骤S1中，无机强酸为硫酸、盐酸或硝酸，优选为盐酸。

进一步地，上述步骤S2中，向酸浸液中加入无机碱后，控制反应过程中的pH=5～8，在10～50℃温度下反应0.5～12h；优选在15～35℃温度下反应2～8h。

进一步地，上述步骤S2中，无机碱为可溶性碳酸盐、可溶性碳酸氢盐、可溶性氢氧化物或氨水；优选可溶性碳酸盐和可溶性碳酸氢盐为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，可溶性氢氧化物为碱金属氢氧化物。

进一步地，上述步骤S3中，氢氧化钠水溶液的浓度为5～20wt%，氢氧化钠加入量与沉淀富集物中铝原子的摩尔比为1.1:1～2:1，沉淀富集物与氢氧化钠水溶液在20～80℃温度下反应0.5～10h；优选在50～70℃温度下反应1～3h。

进一步地，上述步骤S1中得到的富硅铝渣作为水泥或陶瓷的原材料使用；步骤S2中，过滤得到的滤液用于配制步骤S1中的无机强酸水溶液。

进一步地，上述步骤S2中，得到的偏铝酸钠溶液用于制备硅铝材料，优选硅铝材料为NaY型分子筛催化剂。

进一步地，上述步骤S3中，得到稀土富集物后，采用盐酸或硝酸溶解，得到混合稀土盐溶液，经溶剂萃取法或化学沉淀法，得到混合稀土产品；或者，将混合稀土盐溶液进行分离提纯，得到单一稀土产品。

应用本发明的一种含稀土的铝硅废料的回收方法，将稀土离子和铝离子先形成沉淀富集物后，由于酸浸液中大量的水相溶剂被过滤去除，再向沉淀富集物中加入氢氧化钠水溶液时，能减少用于调节大量水相pH值所需的氢氧化钠的量，从而有利于减少碱的用量，降低回收成本。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所介绍的，现有的回收稀土的方法存在回收成本较高的问题。为了解决这一问题，本发明发明人提供了一种含稀土的铝硅废料的回收方法，其包括以下步骤：S1、将含稀土的铝硅废料与无机强酸水溶液反应，反应后过滤得到酸浸液和富硅铝渣；S2、向酸浸液中加入无机碱，反应后过滤，得到沉淀富集物；S3、将沉淀富集物与氢氧化钠水溶液反应，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物。

本发明所提供的上述的回收方法中，无机强酸水溶液可以将铝硅废料中以稳定固相形式存在的稀土元素和铝元素转化为可溶性的盐溶于酸浸液中。在此基础上，向酸浸液中加入无机碱，可以将酸浸液中的稀土离子和铝离子转化为沉淀析出。将得到的沉淀富集物与氢氧化钠的水溶液反应后，其中的铝沉淀会与氢氧化钠反应形成可溶性的偏铝酸钠，从而能够使沉淀富集物中的稀土元素分离出来。相比于直接向酸浸液中加入过量氢氧化钠形成可溶性偏铝酸钠与稀土富集物的方法而言，上述方法中，将稀土离子和铝离子先形成沉淀富集物后，由于酸浸液中大量的水相溶剂被过滤去除，再向沉淀富集物中加入氢氧化钠溶液时，能减少用于调节大量水相pH值所需的氢氧化钠的量，从而有利于减少氢氧化钠的用量，总碱消耗量能降低20%以上，降低回收成本。

上述的方法中，将含稀土的铝硅废料进行强酸酸浸，便能够将大部分的稀土元素转化为可溶性盐，从而将稀土元素分离出来。在一种优选的实施方式中，上述步骤S1中，将所述含稀土的铝硅废料加入至所述无机强酸水溶液的步骤之前，还包括将所述含稀土的铝硅废料进行预处理的步骤；所述预处理的步骤包括破碎、研磨、洗涤及热处理中的一种或多种。通过热处理，可以去除废料中残余的有机物，使稀土元素在后期的酸浸过程中更加容易被浸出。另外，热处理的条件下，有利于改变废料的结构，使稀土元素更容易浸出，进而有利于提高稀土元素的回收率。通过破碎和研磨，能够增加铝硅废料与无机强酸水溶液的接触面积，从而提高废料中稀土元素的浸出速度。通过洗涤有利于去除废料表面携带的杂质，从而有利于防止这些杂质进入酸浸液中影响最终稀土富集物的纯度。优选地，洗涤步骤中，洗涤剂为表面活性剂水溶液，表面活性剂包括但不限于阴离子型直链烷基苯磺酸盐、非离子型表面活性剂或Na₂SO₃；优选地，热处理步骤中，热处理温度为200～500℃，热处理时间为0.5～4h；优选地，破碎或研磨过程中，将上述铝硅废料处理为粒径10μm～2mm的颗粒。

在将上述含稀土的铝硅废料进行酸浸的过程中，本领域技术人员有能力选择具体的操作工艺，以使稀土元素转化为可溶性盐被分离出来。在一种优选的实施方式中，上述步骤S1中，无机强酸水溶液中氢离子的浓度为0.5～5mol/L，优选0.5～2mol/L；控制反应过程中的pH=1～4，反应终点的pH=1～3.5，采用搅拌浸出方式时反应时间为2～12h，或采用堆浸方式时反应时间为24小时以上。采用酸度过高的无机强酸溶液，会使铝元素的浸出速率远高于稀土元素的浸出速率，还会使部分硅元素也被浸出，这不利于稀土元素的充分浸出分离。同时，过多的铝、硅元素进入酸浸液后，也会相应增加后期分离铝元素时所用的无机碱和氢氧化钠的用量以及分离效果，不利于节约稀土的回收成本。采用氢离子浓度为上述范围的无机强酸溶液，有利于使稀土元素充分浸出，同时尽量减缓铝离子的浸出速率，使更少的铝离子被分离出来，同时抑制硅元素的浸出，从而在提高稀土回收率的同时，降低回收成本。

本发明上述的方法适用于任意的含稀土的铝硅废料，优选这些含稀土的铝硅废料包括但不限于稀土分子筛生产过程渣、FCC废催化剂、汽车尾气废催化剂和含稀土的特种陶瓷废料。在对这些废料进行酸浸的步骤时，可以采用搅拌浸出的方法或者堆浸的方法。采用堆浸的方法时，在延长反应时间的情况下可以达到与搅拌浸出同样的效果，还可以降低运行过程中能源的消耗量。

本发明上述的方法中，酸浸时采用的无机强酸只要能够与铝硅废料中的稀土元素反应，形成可溶性盐即可。在一种优选的实施方式中，上述步骤S1中，无机强酸包括但不限于硫酸、盐酸或硝酸，优选为盐酸。

向上述酸浸液中加入无机碱的过程中，本领域技术人员有能力选择具体的操作工艺，以使酸浸液中的稀土离子和铝离子形成沉淀。在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，向酸浸液中加入无机碱后，控制反应过程中的pH=5～8，在10～50℃温度下反应0.5～12h；优选在15～35℃温度下反应2～8h。向酸浸液中加入无机碱后，将体系的反应条件控制在上述范围时，稀土离子和铝离子能够快速地、充分地形成沉淀，有利于使稀土元素更充分地转化为沉淀，从而进一步提高稀土元素的回收率。

富集步骤中采用的无机碱只要能够与酸浸液中的稀土离子、铝离子反应形成沉淀即可。在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，无机碱包括但不限于可溶性碳酸盐、可溶性碳酸氢盐、可溶性氢氧化物或氨水；优选可溶性碳酸盐和可溶性碳酸氢盐包括但不限于碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，可溶性氢氧化物包括但不限于碱金属氢氧化物。

将上述沉淀富集物与氢氧化钠的水溶液反应的过程中，本领域技术人员有能力选择具体的操作工艺，以将沉淀富集物中的铝元素再度转化为偏铝酸钠可溶性盐，达到将稀土元素和铝元素分离的效果。在一种优选的实施方式中，上述步骤S3中，氢氧化钠水溶液的浓度为5～20wt%，氢氧化钠加入量与所述沉淀富集物中铝原子的摩尔比为1.1:1～2:1，沉淀富集物与氢氧化钠水溶液在20～80℃温度下反应0.5～10h；优选在50～70℃温度下反应1～3h。在尽量减少碱用量、节约成本的前提下，将沉淀富集物与氢氧化钠的水溶液反应后，控制氢氧化钠的用量浓度在上述范围，有利于使沉淀中的铝元素充分转化为偏铝酸钠，以使沉淀中的铝元素和稀土元素更充分地分离。

上述方法中，将无机碱加至酸浸液中后，酸浸液中的稀土离子和铝离子均会以沉淀的形式被分离。而优选地，上述步骤S1中得到的富硅铝渣作为水泥或陶瓷的原材料使用；步骤S2中，过滤得到的滤液用于配制所述步骤S1中的无机强酸水溶液。

上述方法中，采用氢氧化钠可以将沉淀富集物中的铝元素转化为可溶性的偏铝酸钠。优选上述步骤S2中，得到的偏铝酸钠溶液用于制备硅铝材料，优选硅铝材料包括但不限于NaY型分子筛催化剂。

利用上述的方法，可以有效地将稀土元素从铝硅废料中分离出来，得到的稀土沉淀可以直接用于当作稀土原料使用。在一种优选的实施方式中，上述步骤S3中，得到稀土富集物后，采用盐酸或硝酸溶解，得到混合稀土盐溶液，经纯化，得到混合稀土产品；或者，将混合稀土盐溶液进行分离提纯，得到单一稀土产品。其中，混合稀土盐产品是指不同种类的稀土离子与盐酸或硝酸的酸根离子相结合形成的混合盐，单一稀土盐产品是指单一种类的稀土离子与盐酸或硝酸的酸根离子相结合形成的盐。优选采用萃取法对混合稀土盐溶液进行分离提纯，更优选地，采用的萃取剂包括但不限于萃取剂P507、P204或环烷酸。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1至13涉及的是将含稀土的铝硅废料进行无机强酸水溶液进行酸浸的步骤：

实施例1

采用盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为1mol/L，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出6h，控制反应过程溶液中的pH=4.5，反应终点溶液中pH=4.2；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为45.6%和12.7%。

实施例2

采用盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为0.5mol/L，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出6h，控制反应过程溶液中的pH=3.8，反应终点溶液中pH=3.5；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为75.6%和21.2%。

实施例3

采用盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为1mol/L，在45℃下机械搅拌（200rad/min）浸出8h，控制反应过程溶液中的pH=3.6，反应终点溶液中pH=3.5；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为90.4%和38.7%。

实施例4

采用盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为1mol/L，在10℃温度下机械搅拌（200rad/min）浸出8h，控制反应过程溶液中的pH=3.6，反应终点溶液中pH=3.5；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为87.4%和32.1%。

实施例5

采用盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为1mol/L，在常温（25℃）下堆浸24h，控制反应过程溶液中的pH=3.5；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为92.8%和23.3%。

实施例6

采用盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为0.5mol/L，在常温（25℃）下堆浸48h，控制反应过程溶液中的pH=3.8；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为90.5%和12.3%。

实施例7

采用盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为1.5mol/L，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出12h，控制反应过程溶液中的pH=3.5，反应终点溶液中pH=3.3；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为98.2%和38.2%。

实施例8

采用盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为2mol/L，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出4h，控制反应过程溶液中的pH=3.2，反应终点溶液中pH=3；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为98.5%和45.6%。

实施例9

采用盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为3mol/L，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出3h，控制反应过程溶液中的pH=2.5，反应终点溶液中pH=2.5；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为98.7%和68.8%。

实施例10-1

采用盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为2mol/L，盐酸加入量为稀土和铝的理论耗酸量的50%，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出4h，反应终点溶液中pH=3.2；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为96.3%和46.6%。

实施例10-2

采用盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为2mol/L，盐酸加入量为稀土和铝的理论耗酸量的118%，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出4h，反应终点溶液中氢离子[H⁺]的浓度为0.53mol/L；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为97.4%和95.8%。

实施例11-1

采用盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为1.5mol/L，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出4h，控制反应过程溶液中的pH=3.5，反应终点溶液中pH=3.3；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为97.2%和36.2%。

实施例11-2

采用硝酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为1.5mol/L，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出4h，控制反应过程溶液中的pH=3.5，反应终点溶液中pH=3.3；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为95.7%和41.2%。

实施例11-3

采用硫酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为1.5mol/L，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出4h，控制反应过程溶液中的pH=3.5，反应终点溶液中pH=3.3；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为56.2%和39.9%。

实施例12

以如下近似成分的废旧催化剂为原料，其中REO为稀土氧化物，进行处理：

成分	Al₂O₃	REO	SiO₂	Na₂O
					含量wt%	47.3	3.4	41.4	3.2

采用盐酸处理上述废料，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为4mol/L，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出6h，控制反应过程溶液中的pH=1，反应终点溶液中pH=0.5；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为93.3%和38.2%。

实施例13

以含稀土的陶瓷废料为原料，对原料进行预处理，粉碎、研磨处理为粒径10～500μm的颗粒，之后采用盐酸酸浸处理，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为4mol/L，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出6h，控制反应过程溶液中的pH=1，反应终点溶液中pH=0.5；过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为86.2%和33.9%。

实施例14至24涉及的是将无机碱加入酸浸液进行形成沉淀富集物的步骤：

实施例14

以实施例7中得到的酸浸液为原料，加入氨水调节溶液pH值为4.5，反应温度35℃，反应时间4h。过滤后分别得到沉淀富集物以及滤液。此过程中稀土与铝的回收率（均以氧化物计）分别为32.7%和45.8%。

实施例15

以实施例7中得到的酸浸液为原料，加入氨水调节溶液pH值为5，反应温度35℃，反应时间4h。过滤后分别得到沉淀富集物以及滤液。此过程中稀土与铝的回收率（均以氧化物计）分别为93.2%和96.7%。

实施例16

以实施例7中得到的酸浸液为原料，加入碳酸氢铵调节溶液pH值为5.5，反应温度10℃，反应时间10h。过滤后分别得到沉淀富集物以及滤液。此过程中稀土与铝的回收率（均以氧化物计）分别为95.7%和97.2%。

实施例17

以实施例7中得到的酸浸液为原料，加入氢氧化钠调节溶液pH值为6，反应温度50℃，反应时间1h。过滤后分别得到沉淀富集物以及滤液。此过程中稀土与铝的回收率（均以氧化物计）分别为97.3%和99.1%。

实施例18

以实施例7中得到的酸浸液为原料，加入氢氧化钠调节溶液pH值为6.5，反应温度30℃，反应时间3h。过滤后分别得到沉淀富集物以及滤液。此过程中稀土与铝的回收率（均以氧化物计）分别为99.2%和99.5%。

实施例19

以实施例7中得到的酸浸液为原料，加入氢氧化钠调节溶液pH值为7，反应温度30℃，反应时间5h。过滤后分别得到沉淀富集物以及滤液。此过程中稀土与铝的回收率（均以氧化物计）分别为99.5%和99.6%。

实施例20

以实施例7中得到的酸浸液为原料，加入碳酸钠调节溶液pH值为7.5，反应温度30℃，反应时间5h。过滤后分别得到沉淀富集物以及滤液。此过程中稀土与铝的回收率（均以氧化物计）分别为99.7%和99.7%。

实施例21

以实施例7中得到的酸浸液为原料，加入氢氧化钠调节溶液pH值为8，反应温度20℃，反应时间2h。过滤后分别得到沉淀富集物以及滤液。此过程中稀土与铝的回收率（均以氧化物计）分别为99.6%和99.8%。

实施例22

以实施例11-2中得到的酸浸液为原料，加入氢氧化钠调节溶液pH值为7，反应温度30℃，反应时间5h。过滤后分别得到沉淀富集物以及滤液。此过程中稀土与铝的回收率（均以氧化物计）分别为99.5%和99.7%。

实施例23

以实施例11-3中得到的酸浸液为原料，加入氢氧化钠调节溶液pH值为7，反应温度30℃，反应时间5h。过滤后分别得到沉淀富集物以及滤液。此过程中稀土与铝的回收率（均以氧化物计）分别为99.7%和99.6%。

实施例24

以实施例11-3中得到的酸浸液为原料，加入氢氧化钠调节溶液pH值为6，反应温度30℃，反应时间5h。过滤后分别得到沉淀富集物以及滤液。此过程中稀土与铝的回收率（均以氧化物计）分别为97.9%和99.5%。

实施例25至36涉及的是用氢氧化钠水溶液处理沉淀富集物得到稀土富集物的步骤：

实施例25

以实施例19中得到的沉淀富集物为原料，与氢氧化钠的水溶液反应，氢氧化钠水溶液的浓度为3wt%，加入的氢氧化钠与沉淀富集物中铝原子的摩尔比为1:1，在10℃温度下反应12h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物，稀土富集物中铝的含量（以氧化物计）为63.2%。此过程中稀土的回收率（以氧化物计）为99.6%。

实施例26

以实施例19中得到的沉淀富集物为原料，与氢氧化钠的水溶液反应，氢氧化钠水溶液的浓度为5wt%，加入的氢氧化钠与沉淀富集物中铝原子的摩尔比为1.1:1，在80℃温度下反应4h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物，稀土富集物中铝的含量（以氧化物计）为41.2%。此过程中稀土的回收率（以氧化物计）为99.6%。

实施例27

以实施例19中得到的沉淀富集物为原料，与氢氧化钠的水溶液反应，氢氧化钠水溶液的浓度为8wt%，加入的氢氧化钠与沉淀富集物中铝原子的摩尔比为1.2:1，在40℃温度下反应8h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物，稀土富集物中铝的含量（以氧化物计）为22.4%。此过程中稀土的回收率（以氧化物计）为99.7%。

实施例28

以实施例19中得到的沉淀富集物为原料，与氢氧化钠的水溶液反应，氢氧化钠水溶液的浓度为8wt%，加入的氢氧化钠与沉淀富集物中铝原子的摩尔比为1.3:1，在20℃温度下反应4h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物，稀土富集物中铝的含量（以氧化物计）为12.7%。此过程中稀土的回收率（以氧化物计）为99.6%。

实施例29

以实施例19中得到的沉淀富集物为原料，与氢氧化钠的水溶液反应，氢氧化钠水溶液的浓度为9wt%，加入的氢氧化钠与沉淀富集物中铝原子的摩尔比为1.4:1，在60℃温度下反应3h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物，稀土富集物中铝的含量（以氧化物计）为7.8%。此过程中稀土的回收率（以氧化物计）为99.5%。

实施例30

以实施例19中得到的沉淀富集物为原料，与氢氧化钠的水溶液反应，氢氧化钠水溶液的浓度为10wt%，加入的氢氧化钠与沉淀富集物中铝原子的摩尔比为1.5:1，在70℃温度下反应3h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物，稀土富集物中铝的含量（以氧化物计）为4.2%。此过程中稀土的回收率（以氧化物计）为99.5%。

实施例31

以实施例19中得到的沉淀富集物为原料，与氢氧化钠的水溶液反应，氢氧化钠水溶液的浓度为12wt%，加入的氢氧化钠与沉淀富集物中铝原子的摩尔比为1.8:1，在50℃温度下反应2h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物，稀土富集物中铝的含量（以氧化物计）为1.1%。此过程中稀土的回收率（以氧化物计）为99.6%。

实施例32

以实施例19中得到的沉淀富集物为原料，与氢氧化钠的水溶液反应，氢氧化钠水溶液的浓度为18wt%，加入的氢氧化钠与沉淀富集物中铝原子的摩尔比为2.0:1，在50℃温度下反应1h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物，稀土富集物中铝的含量（以氧化物计）为0.5%。此过程中稀土的回收率（以氧化物计）为99.7%。

实施例33

1、500kg含稀土的铝硅废料（氧化铝含量为40%）采用盐酸浸出，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为1.5mol/L，体积为5m³，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出12h，过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为98.7%和39.2%。

2、以步骤1中得到的酸浸液为原料，加入氢氧化钠调节溶液pH值，反应温度30℃，反应时间5h。过滤后分别得到沉淀富集物以及滤液。此过程中稀土与铝的回收率（均以氧化物计）分别为99.6%和99.6%。消耗30%的氢氧化钠溶液640升。

3、以步骤2中得到的沉淀富集物为原料，加入30%的氢氧化钠溶液230升，并加水调节反应过程氢氧化钠水溶液的浓度为12wt%，在70℃温度下反应3h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物，稀土富集物中铝的含量（以氧化物计）为4.5%。此过程中稀土的回收率（以氧化物计）为99.5%。

实施例34

1、500kg含稀土的铝硅废料采用盐酸浸出（原料与实施例33相同），盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为1.5mol/L，体积为5m³，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出12h，过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为98.6%和39.3%。

2、以步骤1中得到的酸浸液为原料，加入30%的氢氧化钠溶液870升（为实施例33中2步加入量之和），反应过程氢氧化钠水溶液的浓度为4.5wt%。在70℃下反应3h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物，稀土富集物中铝的含量（以氧化物计）为22.8%。此过程中稀土的回收率（以氧化物计）为99.6%。

实施例35

1、800kg含稀土的铝硅废料（氧化铝含量为41.3%）采用盐酸浸出，盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为1.8mol/L，体积为6m³，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出12h，过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为98.4%和38.9%。

2、以步骤1中得到的酸浸液为原料，加入氢氧化钠调节溶液pH值，反应温度30℃，反应时间5h。过滤后分别得到沉淀富集物以及滤液。此过程中稀土与铝的回收率（均以氧化物计）分别为99.7%和99.5%。消耗30%的氢氧化钠溶液1040升。

3、以步骤2中得到的沉淀富集物为原料，加入30%的氢氧化钠溶液375升，并加水调节反应过程氢氧化钠水溶液的浓度为7.8wt%，在70℃温度下反应3h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物，稀土富集物中铝的含量（以氧化物计）为9.5%。此过程中稀土的回收率（以氧化物计）为99.5%。

实施例36

1、800kg含稀土的铝硅废料采用盐酸浸出（原料与实施例35相同），盐酸中氢离子[H⁺]的浓度为1.8mol/L，体积为6m³，在常温（25℃）下机械搅拌（200rad/min）浸出12h，过滤得到酸浸液以及富硅铝渣。酸浸液中稀土与铝的浸出率（均以氧化物计）分别为98.7%和39.5%。

2、以步骤1中得到的酸浸液为原料，加入30%的氢氧化钠溶液1995升（为实施例35中2步加入量之和的1.41倍），反应过程氢氧化钠水溶液的浓度为7.8wt%。在70℃下反应3h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物，稀土富集物中铝的含量（以氧化物计）为9.8%。此过程中稀土的回收率（以氧化物计）为99.4%。

从以上的实施例中，可以看出，采用本发明所提供的回收方法，能够有效提高稀土的回收率。同时，整个回收过程中的酸碱消耗量较少，从而能够有效降低从含稀土的铝硅废料中回收稀土的成本。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含稀土的铝硅废料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将所述含稀土的铝硅废料与无机强酸水溶液反应，反应后过滤得到酸浸液和富硅铝渣；

S2、向所述酸浸液中加入无机碱，反应后过滤，得到沉淀富集物；

S3、将所述沉淀富集物与氢氧化钠水溶液反应，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S1中，将所述含稀土的铝硅废料加入至所述无机强酸水溶液的步骤之前，还包括将所述含稀土的铝硅废料进行预处理的步骤；所述预处理的步骤包括破碎、研磨、洗涤及热处理中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述无机强酸水溶液中氢离子的浓度为0.5～5mol/L，优选0.5～2mol/L；控制反应过程中的pH=1～4，反应终点的pH=1～3.5，采用搅拌浸出方式时反应时间为2～12h，或采用堆浸方式时反应时间为24小时以上。

4.根据权利要求1或3中所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述无机强酸为硫酸、盐酸或硝酸，优选为盐酸。

5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S2中，向所述酸浸液中加入所述无机碱后，控制反应过程中的pH=5～8，在10～50℃温度下反应0.5～12h；优选在15～35℃温度下反应2～8h。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述无机碱为可溶性碳酸盐、可溶性碳酸氢盐、可溶性氢氧化物或氨水；优选所述可溶性碳酸盐和所述可溶性碳酸氢盐为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，所述可溶性氢氧化物为碱金属氢氧化物。

7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5～20wt%，氢氧化钠加入量与所述沉淀富集物中铝原子的摩尔比为1.1:1～2:1，所述沉淀富集物与所述氢氧化钠水溶液在20～80℃温度下反应0.5～10h；优选在50～70℃温度下反应1～3h。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S1中得到的所述富硅铝渣作为水泥或陶瓷的原材料使用；所述步骤S2中，过滤得到的滤液用于配制所述步骤S1中的所述无机强酸水溶液。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S2中，得到的所述偏铝酸钠溶液用于制备硅铝材料，优选所述硅铝材料为NaY型分子筛催化剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S3中，得到所述稀土富集物后，采用盐酸或硝酸溶解，得到混合稀土盐溶液，经溶剂萃取法或化学沉淀法，得到混合稀土产品；或者，将所述混合稀土盐溶液进行分离提纯，得到单一稀土产品。