CN115974091B - 一种铝污泥资源化利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铝污泥资源化利用的方法，包括以下步骤：以铝污泥为原料，使原料与酸液反应，使反应后的混合体系的pH≤1，对混合体系进行固液分离，回收由此得到的溶液作为第一回收液；调节第一回收液的pH使其发生反应，回收由此产生的沉淀物作为第二沉淀物；利用碱液与第二沉淀物反应，以使第二沉淀物中的铝元素转化为溶液中的铝酸根，回收由此得到的溶液作为第三回收液；向第三回收液中加入硅酸盐，以使溶液中的铝酸根转化为硅铝酸盐胶状物，使硅铝酸盐胶状物发生晶化，制得硅铝酸钠和/或分子筛。本发明提供的方法可适用于多种铝污泥的处理，该方法通过对铝污泥分步进行处理，可提高对铝污泥的处理回收率，减少二次污染的问题。

Description

一种铝污泥资源化利用的方法

技术领域

本发明属于铝污泥处理领域，具体涉及一种铝污泥资源利用化的方法。

背景技术

在铝材(板)挤压生产中，需要使用模具挤压，模具在使用后，模具上会粘连铝，影响后续使用，因此需要进行煲模处理，通常是利用氢氧化钠溶液清除模具上粘连的铝，使模具变得干净，便于再次使用。其次，铝材(板)还常使用氢氧化钠清除表面的氧化膜铝材(板)。再者，铝材(板)的酸洗、出光、阳极氧化均使用酸。因此，在铝材(板)的实际生产过程中，需要大量使用碱和酸，从而产生大量的碱性废水和酸性废水。

通常碱性废水和酸性废水经中和或其他处理后产生铝污泥，此类铝污泥主要经酸碱中和、沉淀、压滤形成，铬元素与镍元素含量较少，呈白色，略带灰色，一般干基含铬元素与镍元素均小于0.1wt％；另外，因铝材(板)阳极氧化后封孔使用含镍溶液处理，含镍溶液经净化沉淀处理后形成的铝污泥含有大量的镍元素，呈浅绿色，通常干基镍元素含量在1.0wt％～4.0wt％之间；铝材(板)钝化用的铬酸溶液经还原沉淀处理，形成的铝污泥含有大量的铬元素，呈蓝绿色，通常干基铬元素含量在1.0wt％～8.0wt％之间。根据《2021版国家危险废物名录》含镍铝污泥及含铬铝污泥均属于危险废物，需要交给有相应危险废物处理资质的企业进行处理，主要处理方式以填埋为主，因此对环境造成了重大的污染，造成重大的资源浪费。

在现有的铝污泥处理工艺中，往往只针对含铬量、含镍量低的铝污泥进行处理，利用其制备净水剂、铝酸钙、氧化铝、铝酸钠等。且现有铝污泥的处理工艺中，存在对铝污泥的处理不够彻底、产品质量不稳定、二次污染等问题。

发明内容

为了解决现有技术中的缺点和不足，本发明提供一种铝污泥资源化的利用方法，可适用于多种铝污泥的处理，方法分步进行处理，以提高对铝污泥的处理回收率，减少二次污染的问题。

本发明提供一种铝污泥资源化利用的方法，包括以下步骤：

以铝污泥为原料，使原料与酸液反应，使反应后的混合体系的pH≤1，对混合体系进行固液分离，回收由此得到的溶液作为第一回收液；调节第一回收液的pH使其发生反应，回收由此产生的沉淀物作为第二沉淀物；利用碱液与第二沉淀物反应，以使第二沉淀物中的铝元素转化为溶液中的铝酸根，回收由此得到的溶液作为第三回收液；向第三回收液中加入硅酸盐，以使溶液中的铝酸根转化为硅铝酸盐胶状物，使硅铝酸盐胶状物发生晶化，制得硅铝酸钠和/或分子筛。

在本方案中，使铝污泥和酸液反应后，通过调控反应后的混合体系到合适的pH，可以避免溶液中的铝元素形成聚合体或硫酸铝结晶，影响过滤，进而使混合体系在固液分离时可以保持较大的过滤速度，保证较高的生产效率。在本步骤中，若反应后的混合体系中pH过高，会造成固液分离的过滤速度过慢，不利于实际生产。

优选地，在制备第一回收液的过程中，原料与酸液反应后，控制混合体系的pH＝0.3～1。

优选地，在制备第一回收液的过程中，酸液为硫酸。

采用硫酸与铝污泥反应，可以使铝污泥中的钙元素形成沉淀，避免其他强酸与铝污泥反应时，钙元素以离子的形式存在于溶液中，使铝污泥中的钙元素不能得到很好的去除，影响后续的处理步骤。本步骤中的硫酸也可采用废硫酸，废硫酸为铝材(板)阳极氧化产生的废硫酸，及其他工业生产形成的含氯离子小于1g/L，以及含硝酸根小于10g/L的废硫酸或副产硫酸。废硫酸中允许含有少量的磷酸以及氟离子。

优选地，在制备第一回收液的过程中，原料与酸液反应后，控制混合体系中的金属离子浓度为0.8～1.2mol/L。在原料与酸液反应后得到的混合体系中，还需控制混合体系中的金属离子浓度为0.8～1.2mol/L，以避免在混合体系中形成硫酸铝结晶，造成过滤速度过慢，且降低铝元素的回收率。

优选地，在制备第一回收液的过程中，酸液的加入量按照如下方式计算，按照摩尔比计算，酸液的H⁺：原料中的金属元素＝3～5:1。

优选地，在制备第一回收液的过程中，原料与酸液的反应温度不低于15℃。在此过程中，原料与酸液发生反应，过程中形成的沉淀物为第一沉淀物，至再无新的第一沉淀物生成，为反应充分。

优选地，在利用原料制备第一回收液的过程中，利用原料与酸液反应，以由此得到的沉淀物为第一沉淀物，对第一沉淀物进行如下处理：利用氧化钙将第一沉淀物中和至中性，烘干粉碎后制成石膏粉。

优选地，在原料与酸液反应之前，将铝污泥粉碎至粒径在1cm以下的颗粒，再将其与酸液反应。将铝污泥粉碎至粒径在1cm以下，有利于铝污泥中有效成分的溶出，提升反应效率。

优选地，在利用第二沉淀物制备第三回收液的过程中，碱液为由AOH溶于水制备得到的溶液，AOH选自NaOH、KOH中的至少一种。

优选地，在利用第二沉淀物制备第三回收液的过程中，碱液与第二沉淀物的反应时间为15～30分钟。

优选地，在上述铝污泥的资源化方法中，还包括利用铝污泥制备硫酸盐和氢氧化镍的操作：控制铝污泥的干基铬元素含量≤0.5wt％，以作为原料；在利用第一回收液制备第二沉淀物的过程中，调节第一回收液的pH使其发生反应，然后对产物进行固液分离，以由此得到的沉淀物作为第二沉淀物，以由此得到的溶液作为第二回收液，利用第二回收液制备硫酸盐；在利用第二沉淀物制备第三回收液的过程中，利用碱液与第二沉淀物反应，然后对产物进行固液分离，以由此得到的溶液作为第三回收液，以由此得到的沉淀物作为第三沉淀物，利用第三沉淀物制备氢氧化镍。在本发明中，干基铬元素含量指的是，物料中所含有的铬元素质量在物料的干基质量中所占的百分比。另外，在本发明中，某种元素的干基含量是指该元素质量在物料的干基质量中所占的百分比。

优选地，对铝污泥的干基铬元素含量的调控方法包括以下步骤：S1.将铝污泥和第一碱性物料混合，使由此得到的混合物在500～700℃下煅烧2～4小时，得到煅烧产物；S2.利用水对煅烧产物进行充分洗涤，分别回收不溶物和滤液，以不溶物作为原料进行后续的处理；第一碱性物料包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；按照摩尔比计算，第一碱性物料的加入量满足以下关系，第一碱性物料中的Na元素：铝污泥中的金属元素＝2～3:1。在S1过程中，铝污泥中的铬元素转化为煅烧产物中的水溶性物料。

经长期的实验发现，铬元素含量过高会影响铝污泥处理过程的稳定性及处理效率，在本方案中，通过对铝污泥中铬元素含量的测定，对高铬元素含量的铝污泥进行调控处理，将其的干基铬元素含量控制在不超过0.5wt％，再将其进行进一步处理，提高了对铝污泥整个处理过程的稳定性，进而提高了对铝污泥的处理回收率，减少了二次污染，并使得利用铝污泥制备的产品杂质少、质量高，具有较大经济效益。

优选地，测试在铝污泥的干基铬元素含量与金属元素含量的方法如下：

称取0.5～1g经过105℃干燥3小时的铝污泥；加入10mL 50％盐酸溶液，煮沸，保持微沸2～5分钟，使铝污泥充分溶解；冷却后转移至100mL容量瓶，加水定容至刻度备用，以此为溶液A；上述50％盐酸溶液表示市售AR级浓盐酸与水的体积比为1:1，市售AR级浓盐酸中HCl的质量分数为36％；

测定铬元素含量：准确移取1～5mL溶液A，稀释(按仪器使用说明使用相应的稀释液稀释)，使用原子吸收光谱仪或电感耦合原子发射光谱仪测定，利用测定结果计算铬元素含量(可同时测定镍、铬、铝、铁、钙等金属元素的含量)；

测定金属元素含量：

准确移取1～5mL溶液A，加入50mL纯净水，摇匀，向其中加入5mL氨-氯化铵缓冲溶液，摇匀，继续向其中加入数滴络黑T指示剂，接着用0.1mol/LEDTA标准溶液滴定上述混合体系，至混合体系从酒红色转为蓝色，记录滴定体积，利用滴定结果计算金属元素含量。

优选地，在调控方法的S2中，将所获得的不溶物与滤液分离，并将滤液的pH调节至7～7.5，使滤液析出沉淀物，收集沉淀物，将其与不溶物合并，以由此得到的混合物料作为原料进行后续的处理。

优选地，在调控方法的S2中，在滤液经过pH调节析出沉淀物后，利用清液制备重铬酸钾，具体步骤如下：将清液的pH调节至2.5～3.5，加入氯化钾，加热浓缩至溶液中的重铬酸钾接近饱和，趁热滤除析出的氯化钠，将滤除氯化钠后的溶液冷却结晶，得到重铬酸钾。

在此步骤中的清液中，铬元素以铬酸根的形式存在于清液中，利用该清液可以制备得到重铬酸钾，有效的实现了对铝污泥中铬元素的回收利用。

优选地，当铝污泥的干基铬元素含量大于0.5wt％，在对铝污泥的干基铬元素含量进行调控的步骤中，在S1前还包括对铝污泥进行脱水并粉碎的步骤，粉碎后的铝污泥粒径小于1mm。粉碎铝污泥至粒径小于1mm的颗粒，有利于在后续的煅烧中增大铝污泥的反应接触面积，提高反应速率。

优选地，在利用第一回收液制备第二沉淀物的过程中，调节第一回收液的pH至6.0～7.0。

优选地，在调节第一回收液的pH至6.0～7.0的过程中，采用第二碱性物料对第一回收液的pH进行调节；第二碱性物料包括碱性氢氧化物、碱性盐中的至少一种。

优选地，在第二碱性物料中，碱性氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁中的至少一种；碱性盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁中的至少一种。

优选地，在第一回收液制备第二沉淀物的过程中，调节第一回收液的pH使其发生反应，以由此得到的溶液第二回收液，对第二回收液进行如下处理：将第二回收液加热浓缩至接近饱和，趁热滤除沉淀物，将滤除沉淀物后的溶液冷却结晶，得到硫酸盐。硫酸盐主要根据加入的氢氧化物和/或碱性盐的金属元素而定。最好只添加同一种金属元素的氢氧化物和/或碱性盐，可以获取较为纯净的硫酸盐，如硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾。

优选地，在制得第二回收液后，先将第二回收液中的铬元素含量调控制至不超过50mg/L，以及，将第二回收液中的金属离子含量调控至不超过500mg/L，再制备硫酸盐。

优选地，在第二回收液中，铬元素含量高于50mg/L，和/或金属离子含量高于500mg/L，对第二回收液进行调控包括如下步骤：将第二回收液调节至金属离子捕集剂所需的pH，再向第二回收液中加入适量金属离子捕集剂，滤除沉淀物，使由此得到的溶液中的铬元素含量不超过50mg/L且金属离子含量不超过500mg/L，再制备硫酸盐；沉淀物合并到铝污泥(干基铬元素含量大于0.5wt％)中继续处理。

优选地，测试第二回收液中铬元素和金属离子含量的方法如下：

测定铬元素含量：

直接取第二回收液使用原子吸收光谱仪或电感耦合原子发射光谱仪测定，利用测定结果计算铬元素含量(可同时测定镍、铬、铝、铁、钙、镁等金属元素的含量)，必要时对第二回收液进行稀释(按仪器使用说明使用相应的稀释液稀释)；

测定金属离子含量：

准确移取50～100mL第二回收液，向其中加入5mL氨-氯化铵缓冲溶液，摇匀，继续向其中加入数滴络黑T指示剂，接着用0.1mol/LEDTA标准溶液滴定上述混合体系，至混合体系从酒红色转为蓝色，记录滴定体积，利用滴定结果计算金属离子含量。

经过长期的实验发现，第二回收液中铬元素含量和金属离子含量过高，会使制得的硫酸盐产品中重金属含量过高，降低产品质量。铬元素含量不超过50mg/L，以及金属离子含量不超过500mg/L的第二回收液得到的产品具有较好的质量，制取的硫酸盐满足工业级要求。

优选地，在利用第二沉淀物制备第三回收液的过程中，利用碱液与第二沉淀物反应，以由此得到的沉淀物为第三沉淀物，对第三沉淀物进行以下处理：向第三沉淀物中加入硫酸，并按照如下顺序调控将由此形成的混合液的pH值：S1.将混合液的pH调节至1～2，将由此形成的不溶物和清液分离；S2.将S1结束后得到的清液的pH调节至5～5.5，过滤，收集清液；S3.将S2结束后得到的清液的pH调节至8.5～9.5，析出含有氢氧化镍的沉淀物。对第三沉淀物进行处理的S3步骤中，含有氢氧化镍的沉淀物中的主要物质为氢氧化镍。

优选地，对于干基铬元素含量不超过0.5wt％，且干基钙元素含量不超过2wt％的铝污泥可直接加入上述碱液反应，免去与酸反应及调节pH使之产生沉淀的步骤，即与第二沉淀物的后续处理步骤一致。干基钙元素指的是物料中所含有的钙元素质量在物料的干基质量中占的百分比，在本发明中，参照上述铝污泥中铬元素含量的测定方法，铝污泥中钙元素含量也可通过采用原子吸收光谱仪或电感耦合原子发射光谱仪测定。

优选地，在利用第三回收液制备硅铝酸钠和/或分子筛的过程中，包括如下步骤：S1.向第三回收液中加入氧化钙反应一段时间，滤除沉淀物，得到第四回收液；S2.向第四回收液中加入硅酸盐，硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾中的至少一种，以使溶液中的铝酸根转化为硅铝酸盐胶状物，使硅铝酸盐胶状物发生晶化，过滤，得到硅铝酸钠和/或分子筛。

优选地，在利用第三回收液制备硅铝酸钠和/或分子筛的过程中，S1包括以下具体步骤：向第三回收液中加入氧化钙，氧化钙的加入量为第三回收液质量的0.1wt％～0.5wt％，然后搅拌20～40分钟，静置0.5～2小时，滤除沉淀物，得到第四回收液。以S1中的沉淀物为第四沉淀物，将第四沉淀物合并到铝污泥(干基铬元素含量大于0.5wt％)中继续处理。

优选地，在硅铝酸盐胶状物的晶化过程中，晶化温度为80～120℃，晶化时间为3～12小时。优选地，在向第四回收液中加入硅酸盐后得到的混合液中，按照摩尔比计算，溶液中的铝元素：硅元素＝0.1～3:1。

优选地，硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾中的至少一种。

优选地，在向第四回收液中加入硅酸盐后得到的混合液中，按照摩尔比计算，K⁺：Na⁺＝0.1～10。当K⁺和Na⁺的摩尔比为0.1～10时，得到的产物为A3分子筛。

优选地，在向第四回收液中加入硅酸盐后得到的混合液中，K元素的含量小于1g/L。当K元素的含量小于1g/L时，得到的产物为硅铝酸钠或A4分子筛。

优选地，对于晶化后过滤剩余的溶液，以此为第五回收液，将其加热浓缩至饱和，冷却，析出的固体为氢氧化钠。氢氧化钠可作为碱性物料重复利用于本发明中的某些处理步骤中。

综上，首先，本发明以铬元素含量高低对铝污泥进行分级处理，降低高铬元素含量的铝污泥中的铬元素含量，以保证整个铝污泥处理过程的稳定性，进一步提高对铝污泥的处理回收率。其次，本发明通过对铝污泥进行多级处理，且严格控制某些处理步骤中的铬元素含量，使铝污泥中的各组分得到有效分离和纯化，且利用铝污泥制备得到的产品纯度高、质量稳定，极大地提高了对铝污泥的回收利用，整个处理过程几乎没有废物产生、无二次污染，有良好的环保价值。另外，本发明对铝污泥的处理流程短，反应快速，处理量大，可快速消耗铝污泥，对铝污泥的要求低，可同时处理多种不同铝污泥，且对原料的要求低，无需投入高纯度物质，其产生的副产品如氢氧化钠可重复利用于某些处理步骤中。

附图说明

图1为本发明对铝污泥处理的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

本实施例按照如下步骤对铝污泥进行处理：

步骤1：对铝污泥中的铬、钙、金属元素含量(均为干基含量)进行测定

其具体的测定方法如下：称取0.5～1g经过105℃干燥3小时的铝污泥；加入10mL50％盐酸溶液，煮沸，保持微沸2～5分钟，使铝污泥充分溶解；冷却后转移至100mL容量瓶，加水定容至刻度备用，以此为溶液A；上述50％盐酸溶液表示市售AR级浓盐酸与水的体积比为1:1，市售AR级浓盐酸中HCl的质量分数为36％；

测定铬、钙元素含量：

准确移取1～5mL溶液A，稀释(按仪器使用说明使用相应的稀释液稀释)，使用原子吸收光谱仪或电感耦合原子发射光谱仪测定，利用测定结果计算铬元素含量和钙元素含量(可同时测定镍、铬、铝、铁等金属元素的含量)；

测定金属元素含量：

准确移取1～5mL溶液A，加入50mL纯净水，摇匀，向其中加入5mL氨-氯化铵缓冲溶液，摇匀，继续向其中加入数滴络黑T指示剂，接着用0.1mol/LEDTA标准溶液滴定上述混合体系，至混合体系从酒红色转为蓝色，记录滴定体积，利用滴定结果计算金属元素含量；

当铝污泥中的干基铬元素含量不超过0.5wt％时，按照步骤2制程A处理；当铝污泥中的干基铬元素含量超过0.5wt％时，按照步骤2制程B处理；当铝污泥中的干基铬元素含量不超过0.5wt％，且干基钙元素含量不超过2wt％时，按照步骤4制程B处理，即将铝污泥直接与碱液(如氢氧化钠溶液)进行反应。

步骤2：制备第一回收液

利用铝污泥为原料制备第一回收液，依据铝污泥干基铬元素含量、金属元素含量 的测定结果，分别以如下步骤2制程A、步骤2制程B制备第一回收液；

步骤2制程A，当铝污泥中的干基铬元素含量不超过0.5wt％时，对铝污泥进行如下处理：将铝污泥粉碎至粒径为1cm以下的颗粒，使粉碎后的铝污泥加入到硫酸中在常温下进行反应，充分反应后，使反应后的混合体系的pH≤1，且使反应后的混合体系中的金属离子的浓度为0.8～1.2mol/L，将混合体系进行固液分离，以由此得到的溶液为第一回收液，以由此得到的沉淀物为第一沉淀物；其中，硫酸的加入量按照如下方式计算，按照摩尔比计算，硫酸中的H⁺：铝污泥中的金属元素＝3.5:1；

步骤2制程B，当铝污泥中的干基铬元素含量超过0.5wt％时，对铝污泥进行如下处理，以调控铝污泥中的干基铬元素含量使其降低至不超过0.5wt％：对铝污泥脱水并将脱水后的铝污泥粉碎至粒径小于1mm的颗粒，向其中加入氢氧化钠(按照摩尔比计算，氢氧化钠的加入量满足，氢氧化钠中的Na元素：铝污泥中的金属元素＝2:1)，混匀，对得到的混合物在550℃下煅烧3小时，得到煅烧产物，利用水对煅烧产物充分洗涤，过滤，得到不溶物和滤液，利用硫酸将滤液的pH调节至7～7.5，收集沉淀物，将不溶物和沉淀物一起合并到步骤2制程A中粉碎后的铝污泥中继续处理；使其与酸液反应，以由此得到的溶液为第一回收液，以由此得到的沉淀物第一沉淀物；在滤液经过pH调节析出沉淀物后利用硫酸对剩余的清液的pH调节至2.5～3.5，加入氯化钾，加热浓缩至溶液中的重铬酸钾接近饱和，趁热滤除析出的氯化钠，将滤除氯化钠后的溶液冷却结晶，得到重铬酸钾；

步骤3：制备第二沉淀物

利用步骤2得到的第一回收液制备第二沉淀物，其具体操作如步骤3制程A；

步骤3制程A，利用第一回收液制备第二沉淀物，具体处理步骤如下：向第一回收液中加入碳酸钠，以将第一回收液的pH调节至6.0～7.0，过滤，以由此得到的沉淀物为第二沉淀物，以由此得到的溶液为第二回收液；

步骤3制程B，对步骤2得到的第一沉淀物进行如下处理：利用氧化钙将第一沉淀物中和至中性，烘干粉碎后制成石膏粉；

步骤4：制备第三回收液

利用步骤3制程A得到的第二沉淀物制备第三回收液，其具体操作如步骤4制程A；

步骤4制程A，利用第二沉淀物制备第三回收液，具体处理步骤如下：向第二沉淀物中加入氢氧化钠溶液，反应15～30分钟，加水调节至溶液中的铝酸根浓度为1.0～2.0mol/L，过滤，以由此得到的溶液为第三回收液，以由此得到的沉淀物为第三沉淀物；其中，氢氧化钠的加入量按照以下方式计算，按照摩尔比计算，氢氧化钠溶液的OH-：第二沉淀物中金属元素＝1.25:1；

步骤4制程B，对步骤3制程A得到的第二回收液进行如下处理：

对第二回收液中的铬元素含量以及金属离子含量进行测定，以控制第二回收液中铬元素含量调控至不超过50mg/L，以及，将第二回收液中的金属离子含量调控至不超过500mg/L，再利用满足上述条件的第二回收液制备十水硫酸钠；其具体步骤如下：

使用原子吸收光谱仪或电感耦合原子发射光谱仪测定第二回收液中的铬元素含量；使用络黑T为指示剂，用EDTA标准滴定第二回收液测定其金属离子含量；上述测定第二回收液中铬元素含量以及金属离子含量中，必要时可根据实际测试需要稀释或浓缩第二回收液；依据测定结果按照如下制程4B-1、制程4B-2对第二回收液进行处理；

制程4B-1.当铬元素含量不超过50mg/L，且金属元素含量低于500mg/L，将第二回收液加热浓缩至硫酸钠接近饱和，趁热滤除沉淀物，将滤除沉淀物后的溶液冷却结晶，得到十水硫酸钠；

制程4B-2.当铬元素含量高于50mg/L，和/或金属元素含量高于500mg/L，调节pH，并向第二回收液中加入适量金属离子捕集剂(pH根据金属离子捕集剂所需pH添加，所需的pH和金属离子捕集剂用量可根据金属离子捕集剂厂家指导调控和添加)，滤除沉淀物，利用滤除沉淀物后的剩余溶液制备十水硫酸钠，其制备十水硫酸钠的方法参照制程4B-1中的方法，沉淀物合并到步骤2制程B中粉碎后的铝污泥中继续处理；

步骤5：制备硅铝酸钠和/或分子筛

利用步骤4制程A得到的第三回收液制备硅铝酸钠和/或分子筛，其具体操作如步 骤5制程A；

步骤5制程A，对第三回收液进行如下处理：向第三回收液中加入氧化钙，氧化钙的加入量为第三回收液质量的0.1wt％～0.5wt％，搅拌30分钟，静置1小时，过滤，以由此得到的溶液为第四回收液，以由此得到的沉淀物为第四沉淀物；向第四回收液中加入硅酸盐，使溶液中的物料发生胶化后，在98℃晶化5小时，过滤，得到硅铝酸钠和/或分子筛，硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾中的至少一种，其中，按照摩尔比计算，溶液中的铝元素：硅元素＝1:1；按照摩尔比计算，当溶液中的K⁺：Na⁺＝0.1～10时，得到A3分子筛；按照摩尔比计算，当溶液中K元素的含量小于1g/L时，得到A4分子筛或硅铝酸钠；对于晶化后过滤剩余的溶液，以此为第五回收液，将其加热浓缩至饱和，冷却，析出的固体为氢氧化钠，可用于步骤2制程B、步骤3制程A、步骤4制程A中，或用于售卖；对于第五回收液，需定期测定溶液中的铬元素含量，当溶液中铬元素的含量高于50mg/L时，向其中加入硫化钠和氧化钙，搅拌30分钟，静置后过滤出沉淀物，利用剩余溶液制备氢氧化钠，沉淀物为铬富集物，合并到步骤2制程B粉碎后的铝污泥中继续处理；将第四沉淀物合并至步骤2制程B粉碎后的铝污泥中继续处理；

步骤5制程B，对步骤4制程A得到的第三沉淀物进行如下处理：向第三沉淀物中加入硫酸，并将得到的混合液的pH调节至1～2，将由此形成的不溶物和清液分离，不溶物合并到步骤2制程A粉碎后的铝污泥中继续处理；将得到的清液的pH调节至5～5.5，过滤，弃去杂质，收集清液；将弃去杂质的清液的pH调节至8.5～9.5，析出含有氢氧化镍的沉淀物，含有氢氧化镍的沉淀物中的主要物质为氢氧化镍；将收集完上述含有氢氧化镍的沉淀物后的剩余溶液合并到步骤3制程A的第一回收液中继续处理。

实施例2

在实施例1中，通过对实施例1步骤5制程A中的所采用的硅酸盐种类及其用量进行调整，以调整反应体系中的K⁺和Na⁺的比例，进而调整产物的组成。在本实施例中，参照实施例1提供的铝污泥的处理方法，通过该步骤中的所使用的硅酸盐种类及其用量，以反应体系中的K⁺和Na⁺(摩尔比)的比例作为变量(如表1所示)，设置不同的处理组，以对铝污泥进行回收处理。在本实施例中，以用于进行步骤4制程A的第二沉淀物的质量为M_4B0，以步骤5制程A结束后所制得的硅铝酸钠和/或分子筛的质量为M_4B1，步骤5制程A的反应得率计算方式为：(M_4B1/M_4B0)×100％。

本实施例所设置的各处理组在步骤5制程A的反应产物种类及反应得率为如表1所示。

表1实施例2各处理组的设置情况及其步骤5制程A的产出情况

由表1可以看到，本方案可以通过调整步骤5制程A中的K⁺和Na⁺的摩尔比，可以制备得到不同的产物，可根据不同客户需求制备不同的产品。且在表1的处理1A中，步骤5制程A中不含K⁺。

实施例3

本实施例共设置4个处理组，对处理组Ⅰ～处理组Ⅳ中铝污泥按照实施例1铝污泥的处理方式进行处理，首先对处理组Ⅰ～处理组Ⅳ铝污泥中主要的金属元素含量(干基含量，干基含量是指物料中所含有的某元素质量在物料的干基质量中占的百分比)进行测定，其结果如表2所示。从表2可知，处理组Ⅰ和处理组Ⅱ中铝污泥的干基铬元素含量为0.005wt％及0.04wt％，且处理组Ⅱ中铝污泥的干基镍元素为1.48wt％；处理组Ⅲ中铝污泥的干基铬元素含量为0.49wt％；处理组Ⅳ中铝污泥的干基铬元素含量为2.81wt％。在本实施例中，处理组Ⅰ～处理Ⅳ中所采用的铝污泥的总质量为10kg，按照实施例1铝污泥的处理方式对本实施例处理组Ⅰ～处理组Ⅳ的铝污泥进行处理后，得到各产物的回收率如表3所示，其中，石膏粉回收率的计算方式为(M_Ca1/M_Ca0)×100％(其中M_Ca1为所得石膏粉质量，M_Ca0为根据各处理组铝污泥中钙含量换算成二水硫酸钙的质量)；十水硫酸钠回收率的计算方式为(M_S1/M_S0)×100％(其中M_S1为所得十水硫酸钠的质量，M_S0为根据各处理组铝污泥中铝含量计算出产生的十水硫酸钠质量，根据反应原理，1mol铝元素可生成1.5mol十水硫酸钠)；硅铝酸钠回收率的计算方式为(M_Al1/M_Al0)×100％(其中M_Al1为所得硅铝酸钠质量，M_Al0为根据各处理组铝污泥中铝含量换算成硅铝酸钠的质量)，本实施例中步骤5制程A中制备得到的产物为硅铝酸钠；氢氧化镍回收率的计算方式为(M_Ni1/M_Ni0)×100％(其中M_Ni1为所得氢氧化镍的质量，M_Ni0为根据各处理组中铝污泥的镍含量换算成氢氧化镍的质量)；氢氧化钠回收率的计算方式为(M_Na1/M_Na0)×100％(其中M_Na1为所得氢氧化钠的质量，M_Na0为根据各处理组铝污泥中铝含量计算产出氢氧化钠的质量，根据反应原理，1mol铝元素可生成4mol氢氧化钠)。

表2实施例3处理组Ⅰ～处理组IV铝污泥中主要的金属元素含量(干基含量，wt％)

	处理组Ⅰ	处理组Ⅱ	处理组Ⅲ	处理组Ⅳ
					铝(Al)	27.53	19.97	23.08	18.53
铬(Cr)	＜0.005	0.04	0.49	2.81
					镍(Ni)	＜0.01	1.48	＜0.01	＜0.01
钙(Ca)	13.64	14.24	12.4	0.85
					镁(Mg)	0.40	0.34	0.28	0.22
铁(Fe)	0.25	0.20	0.22	0.28

表3实施例3处理组Ⅰ～处理组IV铝污泥中各产物回收率

	处理组Ⅰ	处理组Ⅱ	处理组Ⅲ	处理组Ⅳ
					石膏粉	96.47％	98.41％	97.77％	75.39％
十水硫酸钠	95.29％	92.34％	93.51％	92.64％
					硅铝酸钠	95.10％	93.33％	94.12％	94.68％
氢氧化镍	0％	102.2％	0％	0％
					氢氧化钠	95.94％	97.04％	96.85％	95.23％

由表3可以看出，采用本方案的处理方法可以对干基铬元素含量高或低的铝污泥皆可以进行较好的处理，其得到的产物皆有较好的质量。

从处理组Ⅱ中可以看出，当铝污泥中含有的镍元素含量较高时，其产品回收率略有些许下降，相应得到的产物石膏粉中的镍元素含量也较高，达到80mg/kg左右(其余组石膏粉镍含量均＜5mg/kg)，且在处理组Ⅱ得到的氢氧化镍产物中含有的一定杂质。

从处理组Ⅲ可看出，当铝污泥干基铬元素含量小于0.5wt％时，对产品的回收无显著影响，相应得到的产物石膏粉中铬含量最高均未超过20mg/kg，满足产品质量要求。

从处理组Ⅳ可看出，当铝污泥干基铬元素含量大于0.5wt％时，对铝污泥进行前处理后，所得到的产物十水硫酸钠、硅铝酸钠、氢氧化钠的回收率与处理组I～处理组III无明显差异，但得到的产物石膏粉的回收率有所下降。

实施例4

本实施例共设置2个处理组，分别记为处理组1#和处理组2#，处理组1#和处理组2#所采用的铝污泥一致，首先，对本实施例中的铝污泥主要金属元素含量(干基含量)进行测定，其测定方法参照实施例1，得到本实施例铝污泥中主要金属元素含量如下：铝(Al)13.10wt％、铬(Cr)2.87wt％、镍(Ni)0.01wt％、钙(Ca)12.9wt％、镁(Mg)0.17wt％、铁(Fe)0.19wt％。对本实施例中的铝污泥进行两种方式的处理，采用的铝污泥一致且皆为10kg，其中，处理组1#中铝污泥的处理方法与实施例1一致，处理组2#中铝污泥的处理方法与处理组1#不同的在于，不进行实施例1步骤2制程B操作，即对干基铬含量大于0.5wt％的铝污泥不进行调控处理。本实施例对铝污泥分别进行处理组1#和处理组2#中两种不同处理方法后，得到的产物回收率如表4所示。

表4实施例4处理组1#和处理组2#铝污泥中各产物的回收率

产物	处理组1#	处理组2#
			石膏粉	82.84％	100.05％
十水硫酸钠	96.01％	96.87％
			硅铝酸钠	96.42％	96.93％
氢氧化钠	99.19％	38.64％
			铬酸盐(重铬酸钾)	75.49％	0％

由表4可知，当铝污泥中的干基铬含量大于0.5wt％，进行如处理组1#中的调控处理时，得到的产物质量较好，且各产品的回收率较高。但处理组2#中铝污泥没有经过调控处理，因此处理组2#中得不到重铬酸钾产物，且在处理组2#的产物中，石膏粉有明显蓝色；且所得到的的十水硫酸钠中的干基铬含量高达0.1wt％以上，含铬量较高；氢氧化钠颜色淡黄色，因得到的第五回收液中铬元素含量过高导致溶液呈深褐色，因此得到的氢氧化钠固体为淡黄色，且因第五回收液铬元素含量过高，需加入大量的氧化钙加以净化，产生大量废渣，同时也导致氢氧化钠的产率下降。因此，当铝污泥中的干基铬元素含量高于0.5wt％时，对其进行调控处理，使其的干基铬元素含量不超过0.5wt％，所得到的产物质量更高，且整个处理系统也更加稳定。

实施例5

本实施例共设置2个处理组，分别记为处理组1B和处理组2B，处理组1B和处理组2B所采用的铝污泥一致，首先，对本实施例中的铝污泥主要金属元素含量(干基含量)进行测定，其测定方法参照实施例1，得到本实施例铝污泥中主要金属元素含量如下：铝(Al)27.53wt％、铬(Cr)＜0.005wt％、镍(Ni)＜0.01wt％、钙(Ca)13.64wt％、镁(Mg)0.40wt％、铁(Fe)0.25wt％。对本实施例中的铝污泥进行两种方式的处理，采用的铝污泥一致且皆为1.00kg，其中，处理组1B中铝污泥的处理方法与实施例1一致，处理组2B中铝污泥的处理方法与处理组1B不同的在于，在进行步骤2制程A的处理时，使原料与硫酸充分反应后的混合体系的pH调节为1.5。原料与酸液反应完全后，处理组1B及处理组2B的混合体系总体积相当，均为1850mL。对上述处理组1B及处理组2B反应后的混合体系分别使用抽滤装置过滤，抽滤装置压力为-0.08MPa，均使用两层双圈牌12.5cm快速定量滤纸过滤，以过滤时间与过滤后所得滤渣的回收率进行对比，体现不同pH对过滤效果的影响。其中，滤渣回收率的计算方式为(M_Ca3/M_Ca2)×100％(其中M_Ca3为所得滤渣于105℃干燥3小时后质量，M_Ca2为根据各处理组铝污泥中钙含量换算成二水硫酸钙的质量)。对处理组1B和处理组2B的混合体系过滤的相关参数如表5所示。

表5对实施例5处理组1B和处理组2B的混合体系过滤的相关参数

	处理组1B	处理组2B
			混合体系的pH	0.5	1.5
过滤时间	14min24s	32min10s
			滤液体积	1720mL	1650mL
滤液占总体积	92.97％	89.19％
			滤渣回收率	108.2％	134.9％

由表5可知，pH对过滤时间及滤渣回收率均有影响。pH升高会导致铝离子形成胶状聚合形态，导致过滤时间加长，且pH过高会使铝离子形成胶状聚合物，造成滤渣中会夹带铝离子胶状聚合物，使滤渣回收率增高，影响使用滤渣制备其他产品的质量(如滤渣可制备石膏粉)。

实施例6

本实施例共设置2个处理组，分别记为处理组1C和处理组2C，处理组1C和处理组2C所采用的铝污泥一致，首先，对本实施例中的铝污泥主要金属元素含量(干基含量)进行测定，其测定方法参照实施例1，得到本实施例铝污泥中主要金属元素含量如下：铝(Al)27.53wt％、铬(Cr)＜0.005wt％、镍(Ni)＜0.01wt％、钙(Ca)13.64wt％、镁(Mg)0.40wt％、铁(Fe)0.25wt％。对本实施例中的铝污泥进行两种方式的处理，采用的铝污泥一致且皆为1.00kg，其中，处理组1C中铝污泥的处理方法与实施例1一致，处理组2C中铝污泥的处理方法与处理组1C不同的在于，在进行步骤2制程A的处理时，使原料与硫酸充分反应后的混合体系的金属离子浓度调节为1.3mol/L，得到处理组1C混合体系总体积为1850mL，处理组2C混合体系总体积为1450mL。对上述处理组1C及处理组2C反应后的混合体系分别使用抽滤装置过滤，抽滤装置压力为-0.08MPa，均使用两层双圈牌12.5cm快速定量滤纸过滤，以过滤时间进行对比，体现不同金属离子浓度对过滤效率的影响。这里的过滤效率是指原料与酸液充分反应后的混合体系的固液分离效率，过滤时间指固液分离时间。对处理组1C和处理组2C混合体系过滤的相关参数如表6所示。

表6对实施例6处理组1C和处理组2C混合体系过滤的相关参数

	处理组1C	处理组2C
			混合体系金属离子浓度	1.0mol/L	1.3mol/L
过滤时间	15min31s	45min51s
			滤液体积	1730mL	1260mL
滤液占总体积	93.51％	86.90％

由表6可知，当混合体系金属离子浓度过高时，尽管混合体系的总体积相对较少，但是过滤时间反而延长，其原因是因为硫酸铝达到饱和，形成硫酸铝结晶，堵塞滤孔，使过滤速度下降。且发现由浓度为1.3mol/L的混合体系中得到的滤渣中有小颗粒结晶，而由浓度为1.0mol/L的混合体系得到的滤渣较为细腻。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种铝污泥资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

以铝污泥为原料，使所述原料与酸液反应，使反应后的混合体系的pH≤1且控制所述混合体系中的金属离子浓度为0.8～1.2mol/L，对所述混合体系进行固液分离，回收由此得到的溶液作为第一回收液；调节所述第一回收液的pH使其发生反应，回收由此产生的沉淀物作为第二沉淀物；利用碱液与所述第二沉淀物反应，以使所述第二沉淀物中的铝元素转化为溶液中的铝酸根，回收由此得到的溶液作为第三回收液；向所述第三回收液中加入硅酸盐，以使溶液中的铝酸根转化为硅铝酸盐胶状物，使所述硅铝酸盐胶状物发生晶化，制得硅铝酸钠和/或分子筛。

2.如权利要求1所述铝污泥资源化利用的方法，其特征在于：在制备所述第一回收液的过程中，所述酸液为硫酸。

3.如权利要求1所述铝污泥资源化利用的方法，其特征在于，在制备所述第一回收液的过程中，所述酸液的加入量按照如下方式计算，按照摩尔比计算，所述酸液的H⁺：所述原料中的金属元素＝3～5:1。

4.如权利要求1所述铝污泥资源化利用的方法，其特征在于：在制备所述第三回收液的过程中，所述碱液的加入量按照如下方式计算，按照摩尔比计算，所述碱液的OH^-：所述第二沉淀物中金属元素＝1.1～2.5:1。

5.如权利要求4所述铝污泥资源化利用的方法，其特征在于：在制备所述第三回收液的过程中，所述碱液为由AOH溶于水制备得到的溶液，所述AOH选自NaOH、KOH中的至少一种。

6.如权利要求1所述铝污泥资源化的方法，其特征在于，还包括利用所述铝污泥制备硫酸盐和氢氧化镍的操作：

控制所述铝污泥的干基铬元素含量≤0.5wt％，以作为所述原料；

在利用所述第一回收液制备所述第二沉淀物的过程中，调节所述第一回收液的pH使其发生反应，然后对产物进行固液分离，以由此得到的沉淀物作为所述第二沉淀物，以由此得到的溶液作为第二回收液，利用所述第二回收液制备所述硫酸盐；

在利用所述第二沉淀物制备所述第三回收液的过程中，利用所述碱液与所述第二沉淀物反应，然后对产物进行固液分离，以由此得到的溶液作为所述第三回收液，以由此得到的沉淀物作为第三沉淀物，利用所述第三沉淀物制备所述氢氧化镍。

7.如权利要求6所述铝污泥资源化利用的方法，其特征在于，对所述铝污泥的干基铬元素含量的调控方法包括以下步骤：

S1.将所述铝污泥和第一碱性物料混合，使由此得到的混合物在500～700℃下煅烧2～4小时，得到煅烧产物；

S2.利用水对所述煅烧产物进行充分洗涤，分别回收不溶物和滤液，以所述不溶物作为所述原料进行后续的处理；

所述第一碱性物料包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；按照摩尔比计算，所述第一碱性物料的加入量满足以下关系，所述第一碱性物料中的Na元素：所述铝污泥中的金属元素＝2～3:1。

8.如权利要求7所述铝污泥资源化利用的方法，其特征在于：

在所述调控方法的S2中，将所获得的所述不溶物与所述滤液分离，并将所述滤液的pH调节至7～7.5，使所述滤液析出沉淀物，收集沉淀物，将其与所述不溶物合并，以由此得到的混合物料作为所述原料进行后续的处理。

9.如权利要求8所述铝污泥资源化利用的方法，其特征在于：在所述调控方法的S2中，在所述滤液经过pH调节析出沉淀物后，利用清液制备重铬酸钾，具体步骤如下：

将所述清液的pH调节至2.5～3.5，加入氯化钾，加热浓缩至溶液中的重铬酸钾接近饱和，趁热滤除析出的氯化钠，将滤除氯化钠后的溶液冷却结晶，得到重铬酸钾。

10.如权利要求6所述铝污泥资源化利用的方法，其特征在于：对所述第二回收液进行如下处理：

将所述第二回收液加热浓缩至饱和，趁热滤除沉淀物，将滤除沉淀物后的溶液冷却结晶，得到所述硫酸盐。

11.如权利要求6所述铝污泥资源化利用方法，其特征在于：

在制得所述第二回收液后，先将所述第二回收液中的铬元素含量调控至不超过50mg/L，以及，将所述第二回收液中的金属离子含量调控至不超过500mg/L，再制备所述硫酸盐。

12.如权利要求1所述铝污泥资源化利用的方法，其特征在于，在利用所述第三回收液制备所述硅铝酸钠和/或所述分子筛的过程中，包括如下步骤：

S1.向所述第三回收液中加入氧化钙反应一段时间，滤除沉淀物，得到第四回收液；

S2.向所述第四回收液中加入硅酸盐，所述硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾中的至少一种，以使溶液中的铝酸根转化为硅铝酸盐胶状物，使所述硅铝酸盐胶状物发生晶化，过滤，得到所述硅铝酸钠和/或所述分子筛。

13.如权利要求12所述铝污泥资源化利用的方法，其特征在于：在所述硅铝酸盐胶状物的晶化过程中，晶化温度为80～120℃，晶化时间为3～12小时。

14.如权利要求12所述铝污泥资源化利用的方法，其特征在于：在向所述第四回收液中加入所述硅酸盐后得到的混合液中，按照摩尔比计算，K⁺：Na⁺＝0.1～10。

15.如权利要求12所述铝污泥资源化利用的方法，其特征在于：在向所述第四回收液中加入所述硅酸盐后得到的混合液中，K元素的含量小于1g/L。