CN101705380B - 一种从含稀土的铝硅物料中回收稀土方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从含稀土的铝硅物料中回收稀土方法，以含稀土的铝硅物料，包括负载稀土的分子筛或催化剂废料等为原料，采用酸选择性优先浸出，使大部分稀土和少量铝溶解与硅等杂质分离，再采用复盐沉淀或草酸沉淀法使稀土形成沉淀与铝分离，回收提纯稀土。该方法的优点在于能够直接实现从包括分子筛在内的铝硅物料中提取稀土，避免铝和硅等杂质进入稀土中，得到稀土的纯度达到98％以上，同时该工艺还具有固定投资少，生产成本低，容易实现产业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含稀土的铝硅物料中回收稀土方法，该发明属于稀土资源循环利用领域。
背景技术
稀土作为高新技术元素，在催化剂领域被广泛应用。20世纪60年代，稀土-Y型分子筛在重油催化裂化中被广泛应用，之后稀土在其他分子筛催化剂上也得到应用。目前，国内稀土在石化催化领域中的消费量占稀土总消费量的10％以上，全球每年用于石化行业的稀土数以万吨计算。
随着资源的日益短缺，从石油化工催化剂制备过程中或催化剂废料中回收有价稀土成分具有很好的社会和经济效益。中国专利CN1686813公开了一种用废分子筛催化剂制备聚合氯化铝的方法，可使废料中的铝得以回收，但该专利未涉及到高价稀土元素的回收。
国内早期也对分子筛合成过程中产生的氯化稀土滤液采用萃取、氨水或碳酸钠沉淀法直接回收(张继光；《萃取法回收分子筛滤液中稀土技术》，工业催化，GONGYE CUIHUA(INDUSTRIALCATALYSIS)，1995年01期)(焦念信，《分子筛生产污水中氯化稀土的回收利用》，齐鲁石油化工，Qilu Petrochemical Technology，1995年02期)、(兰州炼油厂；，《分子筛装置氯化稀土的回收》，石油炼制与化工，Petroleum Processing and Petrochemicals，1981年08期)，由于氯化稀土滤液成分相对单一，故上述回收工艺简单，已在国内被广泛采用。对于从分子筛制备过程中产生的分子筛废料或已经使用的分子筛废料中直接回收稀土的工作国内外还没有开展。
分子筛废料中主要成分为硅和铝，属于典型的铝硅物料，此外还含有稀土元素。根据中国专利CN1686813和实验研究，分子筛废料中的铝元素活性高，直接酸浸出过程中易于溶解，稀土和铝有共同溶解的特性，不仅消耗大量的浸出用酸还给后续除杂和单一稀土萃取分离带来极大的麻烦。
对于含铝硅的稀土废料，如荧光粉废料这类稀土和铝溶解活性偏低的物料，国内也有采用碱法处理提取稀土的工艺，专利CN200810029417.5即提出类似的方法，该方法对低活性氧化铝原料具有适用性，存在流程长，稀土收率低的问题。
发明内容
本发明提出一种从含稀土的铝硅物料中回收稀土方法，该方法的优势在于能够直接实现从包括分子筛在内的铝硅物料中提取稀土，避免铝和硅等杂质进入稀土中，得到稀土的纯度达到98％以上，同时该工艺还具有固定投资少，生产成本低，容易实现产业化生产的特点。
本发明采用的技术方案为：
首先采用酸选择性优先浸出含稀土的铝硅物料，使大部分稀土和少量铝溶解与硅等杂质分离，再采用复盐沉淀或草酸沉淀法使稀土形成沉淀与铝分离回收。
该技术方案的具体步骤为：
(1)采用硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种浸出物料，得到含稀土和铝的盐溶液，控制浸出液最终pH值1-4；
(2)向含稀土和铝的盐溶液中加入碱金属硫酸盐，生成硫酸稀土复盐沉淀，经过滤、洗涤后，分别得到硫酸稀土复盐滤饼和含铝的滤液；
(3)或向含稀土和铝的盐溶液中加入草酸，生成草酸稀土沉淀，经过滤、洗涤后，分别得到草酸稀土滤饼和含铝的滤液，草酸稀土煅烧后得到混合稀土氧化物。
在该技术方案中，为了进一步提高稀土的浸出率和降低铝的浸出效果，在酸选择性优先浸出前将原料在200-900℃进行焙烧预处理1-5小时，可有效降低氧化铝的溶解活性，从而降低酸消耗和后续分离难度；或在酸选择性优先浸出后，将浸出渣在200-900℃焙烧1-5小时，然后用硫酸、盐酸或硝酸进行二次浸出。但在工业生产上，焙烧预处理使流程复杂化，能耗相应有所增加，需要综合考虑。
步骤(1)所涉及的硫酸、盐酸或硝酸浸出和二次浸出过程中，酸用量用为物料中稀土所需理论用量的1-10倍，浸出酸浓度为0.5-3mol/L，浸出温度为10-90℃，浸出反应时间10分钟-24小时，浸出液终点pH值控制在1-5-3。采用硫酸浸出和二次浸出具有成本低廉的特点，但对于含Na+、K+和(或)NH4 +等碱金属离子过高的铝硅物料，由于存在向硫酸稀土复盐的转化趋势，导致采用硫酸浸出时稀土回收率较低，不宜采用硫酸浸出。
在该技术方案中，为了进一步提高稀土的浸出率和降低铝的浸出率，一是采用低浓度的浸出酸(0.2-2mol/L)，并通过多次分步或缓慢加酸，使酸浸反应一直处在较低酸度下进行，控制pH值为2-2.5，选择性优先浸出稀土，从而抑制铝的浸出，降低整体酸耗。
在该技术方案中，铝硅物料中的稀土的存在状态的差异会导致用酸量的差异。当稀土以氧化物形式存在情况下，溶解较为困难，需要消耗更多的酸进行处理，当物料中的稀土以三价的氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐形式的方式存在时，可以适当降低酸的消耗，提高稀土的浸出率。当铝硅物料中稀土元素Ce、Pr和Tb以高价态化合物存在时，如Ce、Pr和Tb以四价氧化物或氢氧化物形式存在时，酸溶困难，可添加双氧水作为还原剂，有利于Ce、Pr和Tb的浸出，双氧水加入量为还原高价稀土理论用量的100％-200％；或加入铈量0.01-3％的氟离子(重量百分比)，使其与四价铈形成络合物被催化溶解，提高浸出率，利用氟离子与四价铈的络合催化作用，也有利于加快包括四价铈的浸出速率和稀土浸出率，目前工业上普遍采用氢氟酸来提供所需的氟离子。
步骤(2)中所采用的碱金属硫酸盐为硫酸铵、硫酸钠和硫酸钾中的至少一种，硫酸盐加量为稀土复盐沉淀所需理论用量的1.0-2.0倍，稀土复盐沉淀结晶和过滤温度控制在20-90℃之间，L/S＝1∶2-20∶1(重量比)。增加硫酸盐用量和沉淀结晶温度均有利于提高稀土收率，这是因为硫酸稀土复盐的溶解度随温度升高而降低，避免稀土元素的溶解损失，实际生产中为避免稀土复盐沉淀损失和降低水用量，液固比(L/S)也不宜过大。
步骤(2)得到的硫酸稀土复盐中加入氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种进行碱转化，碱转化温度控制在60-100℃之间，碱液浓度在5％-40％，加入量为理论用量的1.0-2.0倍，经过1-5小时反应后过滤、洗涤，获得稀土氢氧化物。
在该技术方案涉及的含稀土的铝硅物料，其中稀土含量0.5％-20％，铝含量10-60％，硅含量20-70％(均以氧化物重量计)。
在该技术方案涉及的含稀土的铝硅物料为负载稀土的分子筛废料，其中稀土含量1％-15％，铝含量15-30％，硅含量30-70％(均以氧化物重量计)。该技术方案对铝含量低、铝的溶解活性较低的物料具有更高的适用性。
在该技术方案所述稀土包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、钇、镥、钇、钪中的至少一种。
在该技术方案将稀土氢氧化物或者氧化物采用硫酸、盐酸或硝酸溶解，得到稀土盐溶液，该溶液经过浓缩结晶生产混合氯化稀土、混合硫酸稀土或混合硝酸稀土产品，或进一步萃取分离单一稀土化合物，萃取分离过程中普遍采用P507、P204、环烷酸等萃取剂进行萃取分离，在硝酸稀土和氯化稀土体系普遍采用P507进行萃取分离。
步骤(3)中所采用草酸为沉淀稀土所需理论用量的1.0-2.0倍，草酸稀土沉淀结晶和过滤温度控制在20-90℃之间，草酸稀土煅烧温度为800-1000℃。
该方案的具体步骤(3)中所采用草酸为沉淀稀土所需理论用量的1.0-2.0倍，草酸稀土沉淀结晶和过滤温度控制在20-90℃之间，草酸稀土煅烧温度为800-1000℃。具体步骤(3)中，在增加草酸用量土和提高草酸盐沉淀结晶和过滤温度均有利于提高稀土收率和纯度。另外，含稀土和铝的盐溶液中，由于铝离子会同草酸根形成络合物，因此过高的Al/RE比不利于稀土沉淀的生成，会降低稀土的收率，溶液中Al/RE过高情况下应加大草酸的用量。草酸稀土直接从含铝溶液中回收稀土具有流程短、工序较少的特点，但成本偏高。
该技术方案中对含铝的滤液进行回收，采用添加铝酸钙和或碳酸钙调整盐基度，得到高盐基度的聚合氯化铝，或采用蒸发浓缩、冷却结晶得到硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠、氯化铝和硝酸盐晶体中的一种或几种。对含铝滤液进行回收有利于提高废料中铝的利用率，从而降低整体处理成本。
具体实施方式
实施例1
以如下成分的铝硅物料为原料。
| 成分 | Al2O3 | Na2O | RE2O3 | SiO2 |
| 含量wt％ | 60 | 0.9 | 4.47 | 20 |
其中所含稀土的配分为(％)：
| La2O3 | CeO2 | Pr6O11 | Nd2O3 | 其他(Sm-Y) |
| 27 | 50 | 5 | 16 | 2 |
首先采用盐酸处理上述原料，按照酸用量为物料中稀土所需理论用量的6倍，浸出酸度为3mol/L，浸出温度为90℃，浸出反应时间0.5小时，浸出液终点pH值控制在1.0，过滤得到含稀土和铝的氯化物溶液，从渣中计算，稀土浸出率为90.5％，铝的浸出率为10.3％。
取上述浸出过程得到的一半含稀土和铝的氯化物溶液，加入硫酸钾和硫酸钠混合物(二者摩尔比为1∶1)生成复盐沉淀，加量为稀土复盐沉淀所需理论用量的2.0倍，反应和过滤温度控制在20℃，L/S为20∶1，得到稀土硫酸钠钾复盐沉淀结晶和含铝、钠、钾滤液。将稀土复盐沉淀与氢氧化钾和氢氧化钠混合物(二者摩尔比为2∶1)反应进行碱转化，温度控制在60℃，碱液浓度在5％，加入量为理论用量的2倍，经过5小时反应后，过滤、洗涤，获得稀土氢氧化物滤饼，采用盐酸溶解得到氯化稀土溶液，直接结晶浓缩得到氯化稀土晶体(45％REO)，经测稀土纯度为99.3％以上，从复盐沉淀到生成氯化稀土晶体的收率为93％。
将另外一半含稀土和铝的氯化物溶液直接进行草酸沉淀，草酸用量为稀土理论用量的2.0倍，沉淀结晶和过滤温度控制在90℃，得到草酸稀土滤饼，经过1000℃煅烧，得到稀土氧化物，稀土纯度98.9％以上，从草酸沉淀到生成稀土氧化物，稀土收率为84％。
实施例2
以如下成分的铝硅物料为原料，进行处理：
| 成分 | Al2O3 | RE2O3 | SiO2 | Na2O |
| 含量wt％ | 10 | 20 | 58 | 2.7 |
其中稀土以碳酸盐形式存在，稀土的配分为(％)：
| La2O3 | CeO2 | Pr6O11 | Nd2O3 | 其他(Sm-Y) |
| 27 | 50 | 5 | 16 | 2 |
首先采用硝酸处理上述原料，按照酸用量为物料中稀土所需理论用量的1.0倍，浸出酸度为2.5mol/L，浸出温度为10℃，浸出反应时间24小时，将浸出液终点pH值控制在4，过滤得到含稀土和铝的硝酸盐溶液，从渣中计算，稀土浸出率为84％，铝的浸出率为8.7％。
将含稀土和铝的氯化物溶液直接进行草酸沉淀，草酸用量为稀土理论用量的1.0倍，草酸稀土沉淀结晶和过滤温度控制在20℃，得到草酸稀土滤饼，经过为800℃煅烧，得到稀土氧化物，稀土纯度98.1％以上，从草酸沉淀到生成稀土氧化物，稀土收率为90％。
对滤液采用蒸发浓缩，冷却结晶后得到硝酸铝晶体。
实施例3
以如下成分的铝硅物料为原料，进行处理：
| 成分 | Al2O3 | RE2O3 | SiO2 | Na2O |
| 含量wt％ | 10 | 20 | 58 | 2.7 |
其中稀土以碳酸盐形式存在，稀土的配分为(％)：
| La2O3 | CeO2 | Pr6O11 | Nd2O3 | 其他(Sm-Y) |
| 27 | 50 | 5 | 16 | 2 |
首先采用硝酸处理上述原料，按照酸用量为物料中稀土所需理论用量的1.0倍，浸出酸度为0.5mol/L，浸出温度为10℃，浸出反应时间24小时，将浸出液终点pH值控制在4，过滤得到含稀土和铝的硝酸盐溶液，从渣中计算，稀土浸出率为89.0％，铝的浸出率为6.1％。
将含稀土和铝的氯化物溶液直接进行草酸沉淀，草酸用量为稀土理论用量的1.0倍，草酸稀土沉淀结晶和过滤温度控制在20℃，得到草酸稀土滤饼，经过为800℃煅烧，得到稀土氧化物，稀土纯度98.3％以上，从草酸沉淀到生成稀土氧化物，稀土收率为89％。
对滤液采用蒸发浓缩，冷却结晶后得到硝酸铝晶体。
实施例4
以如下成分的铝硅物料为原料，进行处理：
| 成分 | Al2O3 | RE2O3 | SiO2 | Na2O |
| 含量wt％ | 10 | 20 | 58 | 2.7 |
其中稀土以碳酸盐形式存在，稀土的配分为(％)：
| La2O3 | CeO2 | Pr6O11 | Nd2O3 | 其他(Sm-Y) |
| 27 | 50 | 5 | 16 | 2 |
首先采用硝酸处理上述原料，按照酸用量为物料中稀土所需理论用量的1.0倍，浸出酸度为0.5mol/L，分四次等量加入，控制每次pH4后，再加入下一份浸出用酸，浸出温度为10℃，将浸出液终点pH值控制在4，过滤得到含稀土和铝的硝酸盐溶液，从渣计稀土浸出率为91.0％，铝的浸出率为5.2.％。
将含稀土和铝的氯化物溶液直接进行草酸沉淀，草酸用量为稀土理论用量的1.0倍，草酸稀土沉淀结晶和过滤温度控制在20℃，得到草酸稀土滤饼，经过800℃煅烧，得到稀土氧化物，稀土纯度98.9％以上，从草酸沉淀到生成稀土氧化物，稀土收率为92.5％。
对滤液采用蒸发浓缩，冷却结晶后得到硝酸铝晶体。
实施例5
以如下成分铝硅物料为原料(稀土以氧化镧形式存在)进行处理。
| 成分 | Al2O3 | RE2O3 | SiO2 | Na2O |
| 含量wt％ | 38.9 | 0.5 | 52.14 | 0.1 |
首先采用硫酸处理上述原料，按照酸用量为物料中稀土所需理论用量的10倍，浸出酸度为0.2mol/L，浸出温度为80℃，浸出反应时间10分钟进行处理，将浸出液终点pH值控制在4.0，过滤得到含稀土和铝的硫酸盐溶液，从渣计算稀土浸出率为94.2％，铝的浸出率为3.0％。
将含稀土和铝的氯化物溶液加入硫酸铵，加量为稀土复盐沉淀所需理论用量的2.0倍，沉淀和过滤温度控制在50℃，L/S为1∶2进行反应，得到稀土硫酸铵复盐沉淀结晶和含硫酸铝和硫酸铵的混合溶液。将稀土复盐沉淀与氢氧化钠进行碱转化，温度控制在80℃，碱液浓度为40％，加入量为理论用量的1.0倍，经过1小时反应后，过滤、洗涤，获得稀土氢氧化物滤饼，采用盐酸溶解得到盐酸稀土溶液，草酸沉淀、过滤、洗涤和煅烧后得到氧化镧。
对含硫酸铝和硫酸铵的滤液采用蒸发浓缩、冷却结晶得到硫酸铝铵晶体。
实施例6-7
以如下相同成分的铝硅物料为原料，实施例6和实施例7原料中稀土分别以为氧化镧和碳酸镧形式存在，进行处理：
| 成分 | Al2O3 | RE2O3 | SiO2 | Na2O |
| 含量wt％ | 30 | 1 | 65 | 1.0 |
首先采用硝酸处理上述原料，按照酸用量为物料中稀土所需理论用量的8倍，浸出酸度为0.3mol/L，浸出温度为60℃，浸出反应时间30分钟进行处理，将浸出液终点pH值控制在3.0，过滤得到含稀土和铝的硫酸盐溶液，从渣中计算得到稀土和铝的浸出率。
| 稀土存在形式 | 稀土浸出率 | 铝的浸出率 | |
| 实施例6 | 氧化物 | 92.2％ | 7.07％ |
| 实施例7 | 碳酸盐 | 95.2％ | 6.78％ |
将含稀土和铝的硝酸溶液加入硫酸铵，加量为稀土复盐沉淀所需理论用量的1.8倍，沉淀和过滤温度控制在80℃，L/S为2∶1(重量比)进行反应，得到稀土硫酸铵复盐沉淀结晶和含硫酸铝和硫酸铵的混合溶液。将稀土复盐沉淀与氢氧化钠进行碱转化，温度控制在80℃，碱液浓度为20％，加入量为理论用量的1.5倍，经过2小时反应后，过滤、洗涤，获得稀土氢氧化物滤饼，采用盐酸溶解、浓缩结晶得到氯化镧晶体。
实施例8
以如下成分的分子筛为原料(其中稀土为铈，以碳酸盐形式存在)进行处理。
| 成分 | Al2O3 | RE2O3 | SiO2 |
| 含量wt％ | 15 | 15 | 70 |
首先采用盐酸处理上述原料，按照酸用量为物料中稀土所需理论用量的1.3倍，浸出酸浓度为1.0mol/L，浸出温度为30℃，加料反应时间为1小时，控制pH值控制为3.0，过滤得到含稀土和铝的盐溶液，从渣中计算稀土浸出率为95.6％，铝的浸出率为10％。
将含稀土和铝的氯化物溶液直接进行草酸沉淀，草酸用量为稀土理论用量的2.0倍，草酸稀土沉淀结晶和过滤温度控制在90℃，得到草酸稀土滤饼，经过1000℃煅烧，得到稀土氧化物，稀土纯度98.8％。
实施例9-15
以如下成分的分子筛为原料(其中稀土为高价氧化铈)进行处理。
| 成分 | Al2O3 | RE2O3 | SiO2 |
| 含量wt％ | 15 | 15. | 70 |
实施例9-15均采用盐酸处理上述原料，酸用量为物料中稀土所需理论用量的1.5倍，浸出酸浓度为1.2mol/L，浸出温度为50℃，实施例9-15分别按照下表的条件加入不同量的双氧水或氢氟酸促进四价铈的溶解，加料反应时间为3小时，控制pH值控制为2.5，过滤得到含稀土和铝的盐溶液，从渣中计算稀土和铝浸出率见下表。
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
| 浸出添加剂 | 不加双氧水不加氟离子 | 双氧水为还原铈理论用量1.0倍 | 双氧水为还原铈理论用量1.5倍 | 双氧水为还原铈理论用量2.0倍 | 铈量0.01％的氟离子 | 铈量1％的氟离子 | 铈量3％的氟离子 |
| RE浸出率 | 69.0％ | 82.0％ | 84.5％ | 85.0％ | 73.0％ | 77.0％ | 83.0％ |
| Al浸出率 | 24.1％ | 20.2％ | 19.5％ | 19.0％ | 23.0％ | 21.5％ | 20.0％ |
将上述得到的含稀土和铝的氯化物溶液分别加入硫酸钠，加量为稀土复盐沉淀所需理论用量的1.0倍，按照L/S为8∶1(重量比)进行反应，沉淀和过滤温度控制在90℃，得到稀土硫酸钠复盐沉淀结晶和含铝的滤液。将稀土复盐沉淀与氢氧化钠进行碱转化，温度控制在80-90℃，碱液浓度为30％，加入量为理论用量的1.5倍，经过4小时反应后，过滤、洗涤，获得稀土氢氧化物滤饼，采用盐酸溶解得到氯化稀土溶液，草酸沉淀、过滤、洗涤和煅烧后得到99.99％以上氧化铈。
实施例16
以如下成分的分子筛为原料，稀土以碱式碳酸盐形式存在，进行处理。
| 成分 | Al2O3 | RE2O3 | SiO2 | Na2O |
| 含量wt％ | 22 | 8 | 58 | 2.5 |
其中稀土配分(％)
| La2O3 | CeO2 | Pr6O11 | Nd2O3 |
| 23 | 67 | 5.5 | 4.5 |
首先采用盐酸浸出上述原料，浸出温度为20℃，浸出反应时间0.5小时进行处理，酸用量为物料中稀土所需理论用量的1.25倍，浸出酸浓度为2.5mol/L，将浸出液终点pH值控制在2.5，过滤得到含稀土和铝的氯化物溶液，稀土和铝的一次浸出率分别为70.0％和5.6％。
将渣分成5份，1份采用渣中稀土溶解(所需理论酸量2倍的盐酸直接进行二次浸出，另外4份分别在200℃、400℃、600℃、900℃进行3小时煅烧后，采用渣中稀土溶解所需理论酸量2倍的盐酸进行二次浸出。除酸用量外，上述五份渣的其余浸出条件同一次浸出，稀土二次浸出率分别为83％、84％、83.8％、78％和64％，铝二次浸出率分别为3.9％、3.8％、3.8％、4.1％和4.5％，两次浸出稀土总收率为94.9％、95.2％，95.1％、93.4％和89.2％。
将两次稀土浸出液合并后，将含稀土和铝的氯化物溶液加入硫酸钠，加量为稀土复盐沉淀所需理论用量的1.0倍，按照L/S为10∶1进行反应，沉淀和过滤温度控制在90℃，得到稀土硫酸钠复盐沉淀结晶和含铝的滤液。将稀土复盐沉淀与氢氧化钠进行碱转化，温度控制在100℃，碱液浓度为30％，加入量为理论用量的1.2倍，经过4小时反应后，过滤、洗涤，获得稀土氢氧化物滤饼，采用盐酸溶解得到氯化稀土溶液，直接采用P507进行萃取分离，草酸沉淀、过滤、洗涤和煅烧后得到99.99％以上的单一稀土和部分稀土富集物。
对含铝滤液进行回收，采用添加铝酸钙和碳酸钙调整盐基度，得到高盐基度的聚合氯化铝。
实施例17-20
以同实施例16分子筛为原料，实施例17-20分别在200℃、400℃、600℃和900℃进行预处理煅烧后，采用2.5mol/L盐酸浸出，双氧水加量按照其中四价铈所需量的2倍逐渐加入，浸出温度为90℃，浸出反应时间按3小时进行，将浸出液终点pH值控制在3，过滤得到含稀土和铝的氯化物溶液，稀土浸出率见下表：
| 预处理条件 | 终点PH＝2.5时，酸消耗为稀土理论用量的倍数 | 稀土浸出率 | 铝的浸出率 | |
| 实施例17 | 200℃、5小时 | 2 | 87.50％ | 12.02％ |
| 实施例18 | 400℃、3小时 | 1.83 | 86.10％ | 10.30％ |
| 实施例19 | 600℃、1小时 | 1.55 | 86.30％ | 7.08％ |
| 实施例20 | 900℃、1小时 | 1.45 | 81.00％ | 6.9.％ |
将上述稀土浸出液分别按照实施例16后面的步骤进行处理得到单一稀土和富集物。对分别得到在含铝的滤液进行回收，采用添加铝酸钙和碳酸钙调整盐基度，得到高盐基度的聚合氯化铝。
实施例21
以同实施例16铝硅料为原料，浸出温度为20℃，盐酸用量为物料中稀土所需理论用量的1.25倍，浸出酸浓度为0.5mol/L，采用分段加酸的方式进行浸出，将所用酸平均分成4份分次加入，在每次加酸反应的终点pH值达到2.5后，再加下一份酸，待酸全部加完后，终点pH值控制为2.5，得到含稀土和铝的氯化物溶液，从渣中计算，稀土浸出率为93.4％，铝的浸出率为2.2％。由于采用了分段加酸的方式进行浸出，在同样酸耗的情况下，稀土的一次浸出率较实施例16大大提高。
将含稀土和铝的氯化物溶液加入硫酸钠，加量为稀土复盐沉淀所需理论用量的1.2倍，按照L/S为3∶1(重量比)进行反应，沉淀和过滤温度控制在90℃，得到稀土硫酸钠复盐沉淀结晶和含铝的滤液。将稀土复盐沉淀与氢氧化钠进行碱转化，温度控制在90℃，碱液浓度为20％，加入量为理论用量的1.3倍，经过3小时反应后，过滤、洗涤，获得稀土氢氧化物滤饼，采用盐酸溶解得到氯化稀土溶液，直接采用P507进行萃取分离，草酸沉淀、过滤、洗涤和煅烧后得到99.99％以上的单一稀土和部分稀土富集物。
对含铝滤液进行回收，采用添加铝酸钙和碳酸钙调整盐基度，得到高盐基度的聚合氯化铝。
实施例22
以同实施例16铝硅料为原料，浸出温度为20℃，盐酸用量为物料中稀土所需理论用量的1.25倍，浸出酸浓度为0.5mol/L，采用缓慢加酸的方式进行浸出，控制反应过程pH值在2.5，得到含稀土和铝的氯化物溶液，从渣中计稀土浸出率为94.8％、铝浸出率为1.9％。由于采用了缓慢加酸的方式进行浸出，在同样酸耗的情况下，稀土的一次浸出率较实施例16大大提高。
将含稀土和铝的氯化物溶液加入硫酸钠，加量为稀土复盐沉淀所需理论用量的1.2倍，按照L/S为3∶1进行反应，沉淀和过滤温度控制在90℃，得到稀土硫酸钠复盐沉淀结晶和含铝的滤液。将稀土复盐沉淀与氢氧化钠进行碱转化，温度控制在90℃，碱液浓度为20％，加入量为理论用量的1.3倍，经过3小时反应后，过滤、洗涤，获得稀土氢氧化物滤饼，采用盐酸溶解得到氯化稀土溶液，直接采用P507进行萃取分离，草酸沉淀、过滤、洗涤和煅烧后得到99.99％以上的单一稀土和部分稀土富集物。
对含铝滤液进行回收，采用添加铝酸钙和碳酸钙调整盐基度，得到高盐基度的聚合氯化铝。
Claims (14)
1.一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于，首先采用酸选择性优先溶解，使大部分稀土和少量铝溶解与硅杂质分离，再采用复盐沉淀或草酸沉淀法使稀土形成沉淀与铝分离回收；
其中，在酸选择性优先溶解前将原料在200-900℃进行焙烧预处理1-5小时；或在酸选择性优先浸出后，将浸出渣在200-900℃，焙烧1-5小时，然后用硫酸、盐酸或硝酸进行二次浸出；
并且，在酸选择性优先浸出过程中加入双氧水，双氧水加入量为还原高价稀土理论用量的100％-200％；或加入铈含量0.01-3％(重量百分比)的氟离子。
2.根据权利要求1所述的一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于：
(1)所述的酸采用硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种浸出物料，得到含稀土和铝的盐溶液，控制浸出液最终pH值1-4；
(2)所述的采用复盐沉淀是向含稀土和铝的盐溶液中加入硫酸铵、硫酸钠和硫酸钾中的至少一种，生成硫酸稀土复盐沉淀，经过滤、洗涤后，分别得到硫酸稀土复盐滤饼和含铝的滤液。
3.根据权利要求1所述的一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于：所述的采用草酸沉淀法是向含稀土和铝的盐溶液中加入草酸，生成草酸稀土沉淀，经过滤、洗涤后，分别得到草酸稀土滤饼和含铝的滤液，草酸稀土煅烧后得到混合稀土氧化物。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于，所涉及的硫酸、盐酸或硝酸浸出过程或二次浸出过程中，酸用量为物料中稀土所需理论用量的1-10倍，浸出酸浓度为0.2-3mol/L，浸出温度为10-90℃，浸出反应时间10分钟-24小时，浸出液终点pH值控制在1.5-3。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于，浸出酸浓度为0.2-2mol/L，采用多次分步或缓慢加酸的方法，控制终点pH值为2-2.5。
6.根据权利要求2所述的一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于，步骤(2)中所采用的硫酸盐加入量为稀土复盐沉淀所需理论用量的1.0-2.0倍，稀土复盐沉淀结晶和过滤温度控制在20-90℃之间，液固重量比L/S=1∶2-20∶1。
7.根据权利要求2所述的一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于：步骤(2)得到的硫酸稀土复盐中加入氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种进行碱转化，碱转化温度控制在60-100℃之间，碱液浓度在5％-40％，加入量为理论用量的1.0-2.0倍，经过1-5小时反应后过滤、洗涤，获得稀土氢氧化物。
8.根据权利要求1或2或3所述的所述的一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于，涉及的含稀土的铝硅物料中稀土含量0.5％-20％，铝含量10-60％，硅含量20-70％，均以氧化物重量计。
9.根据权利要求1或2或3所述的一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于，涉及的含稀土的铝硅物料为负载稀土的分子筛废料，其中稀土含量1.0％-15％，铝含量15-30％，硅含量30-70％，均以氧化物重量计。
10.根据权利要求1或2或3所述的一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于，所述稀土包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、钇、镥、钇、钪中的至少一种。
11.根据权利要求3所述的一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于，将稀土氧化物采用硫酸、盐酸或硝酸溶解，得到稀土盐溶液，该溶液经过浓缩结晶生产混合氯化稀土、混合硫酸稀土或混合硝酸稀土产品，或进一步萃取分离单一稀土化合物。
12.根据权利要求7所述的一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于，将稀土氢氧化物采用硫酸、盐酸或硝酸溶解，得到稀土盐溶液，该溶液经过浓缩结晶生产混合氯化稀土、混合硫酸稀土或混合硝酸稀土产品，或进一步萃取分离单一稀土化合物。
13.根据权利要求3所述的一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于，所采用草酸用量为沉淀稀土所需理论用量的1.0-2.0倍，草酸稀土沉淀结晶和过滤温度控制在20-90℃之间，草酸稀土煅烧温度为800-1000℃。
14.根据权利要求2所述的一种从含稀土的铝硅物料中分离回收稀土的方法，其特征在于，对所述的含铝的滤液进行回收的方法为：采用添加铝酸钙和或碳酸钙调整盐基度，得到高盐基度的聚合氯化铝，或采用蒸发浓缩、冷却结晶得到硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠、氯化铝和硝酸盐晶体中的一种或几种。
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Effective date of registration: 20130805 Address after: 100088, 2, Xinjie street, Beijing Applicant after: Grirem Advanced Materials Co., Ltd. Address before: 100088, 2, Xinjie street, Beijing Applicant before: General Research Institute for Nonferrous Metals Applicant before: Grirem Advanced Materials Co., Ltd. |
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