CN108220630B

CN108220630B - 一种从粉煤灰中提取稀土的方法

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Publication number: CN108220630B
Application number: CN201711454038.6A
Authority: CN
Inventors: 高桂梅; 郭昭华; 刘大锐; 王永旺; 高进; 曹坤; 钞晓光; 徐会军; 王宏宾; 郝兴辉; 戴崟; 松丽涛
Original assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2020-03-20
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: CN108220630A

Abstract

本发明属于化工领域，提供了一种从粉煤灰中提取稀土元素的方法，用粉煤灰作为原料，对粉煤灰进行活化、酸溶、稀土富集、钙镁铝离子与稀土分离以及煅烧得到稀土氧化物。本发明的方法简单易操作，稀土的回收率高。

Description

一种从粉煤灰中提取稀土的方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及痕量稀土回收技术。

背景技术

稀土有工业“黄金”之称。由于其具有优良的光电磁等物理特性，能够与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能，因此，被广泛应用于储氢材料、磁性材料、新能源、特殊刚才等高新技术领域。稀土在自然界中除了以氟碳饰矿、独居石、离子吸附型稀土矿、磷忆矿等形式存在以外，还分散存在于煤、油页岩等矿物中。随着稀土用量的增长和稀土资源的开发，从相关矿产资源的灰渣中富集回收痕量稀土成为研究热点。

我国是世界上第一产煤大国，同时也是火力发电第一大国，每年消耗大量的煤用于燃烧发电，并产生大量的粉煤灰。2010年我国煤炭消费量超过32亿t，其中电力行业耗煤约占一半，由此产生的粉煤灰约4亿吨，预计到2020年粉煤灰年排放量将达到8.5亿吨，粉煤灰已成为我国最大的单一固体污染源。目前粉煤灰主要用于生产建筑材料，提取氧化铝和镓等。

经测试发现，准格尔矿区粉煤灰中稀土氧化物含量REO约为0.09％～0.12％。根据《DZ/T0204—2002稀土矿产地质勘查规范》，按风化壳离子吸附型稀土矿计，稀土边界品位——稀土氧化物(REO)质量分数：重稀土为0.05％，轻稀土为0.07％。粉煤灰中稀有金属元素REE已经达到边界品位或工业利用最低标准，作为伴生多金属矿床综合利用时尤其具备工业化开采价值。如果能够将上述粉煤灰中的稀土富集回收，不仅是对稀土资源的有益补充，也能实现粉煤灰的高值化利用。

由于准格尔矿区产出的粉煤灰的化学组成和物相组成均与现有的稀土矿床不同，因此，现有的稀土元素提取方法并不适用于该矿区粉煤灰。迄今，从粉煤灰中提取稀土元素的研究报导很少。刘汇东等发表了一种采用碱法烧结一分步浸出法，对重庆安稳电厂循环流化床粉煤灰中Ga等稀有金属进行了联合提取实验工艺，但对酸法提取粉煤灰中氧化铝并回收稀土元素的工艺并不适用。申请号201520750525.7的实用新型专利“粉煤灰中提取稀土元素的自动化生产系统”公开了粉煤灰中稀土元素提取的自动化生产系统，涉及原料预处理单元、中间处理单元和后处理单元与系统控制单元的连接，实现整个工艺的自动化控制，但未提及稀土元素的提取技术。专利文件CNIO5969994A公开了流化床粉煤灰提取镧的方法，镧的提取率大于90％。上述公开的方法都是以活性较高的流化床粉煤灰为原料，并未涉及活性较差的煤粉炉粉煤灰。

发明内容

本发明旨在提供一种适合所有粉煤灰中提取稀土元素的方法，通过本发明提供的方法将粉煤灰中的稀土元素回收，提高粉煤灰的高值化利用。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种粉煤灰提取稀土元素的方法，用粉煤灰作为原料，对粉煤灰进行活化、酸溶、稀土富集、铝与稀土分离、煅烧得到稀土氧化物。

本发明的技术方案如下：

一种从粉煤灰中提取稀土的方法，包括以下步骤：

(1)粉煤灰活化：将粉煤灰与浓硫酸按照一定比例混合均匀后，在一定温度下焙烧；其中，粉煤灰与浓硫酸质量比为1：1.5～3，优选为2～2.5；焙烧温度为280～420℃，优选为350～400℃；焙烧时间1～3h，优选为2～2.5h；优选地，焙烧过程中产生的三氧化硫气体经回收后循环利用；

(2)酸浸液制备：将活化后粉煤灰破碎至一定目数后，与酸、水按照一定比例混合后在一定温度下进行溶出反应，反应后固液分离，得酸浸液，其中，粉煤灰破碎目数为50～400目，优选为100～230目；粉煤灰：酸：水质量比为1：1.5～6：1～3，优选为1：2.5～4：1.5～2；溶出温度为100～180℃，优选为130～160℃，溶出时间1～3h，优选为2～2.5h。酸可以为盐酸、硝酸等无机酸，优选为盐酸(质量分数36.5％)；所述酸浸液为含有氯化铝、氯化铁、稀土氯化物等化合物的澄清酸浸液，其中，氯化铝含量约为150～330g/L、氯化铁含量约为2.3～4.9g/L、氯化钙含量约为1～12g/L，稀土氧化物总量约为35～63mg/L，稀土浸取率为78.2～98.7％。

(3)树脂富集稀土：将上述酸浸液通过螯合树脂进行稀土富集，其中，富集温度40～100℃，优选60～80℃，上样速度为0.5～4倍树脂体积/h，优选为1～2倍树脂体积/h，过柱方式为下进上出，树脂柱可以采用单柱或双柱串联的方式；其中，螯合树脂具有羟基、磷酸基和巯基官能团中的一种或多种。该步骤实现氯化铝和氯化铁等化合物与稀土元素初步分离，稀土元素富集在树脂上，过完树脂的液体可以用于制备氧化铝(具体方法参照专利CN102145905A)。

优选地，所述树脂的结构为：

(4)树脂洗脱：采用软化水对树脂进行洗脱，其中，软化水温度40～100℃，优选50～80℃，洗脱速度为0.5～2倍树脂体积/h，优选为0.5～1倍树脂体积/h，过柱方式为上进下出。该步骤使稀土离子进入洗脱液中。树脂洗脱液中稀土氧化物总量为670～980mg/L，氯化铝含量约为11～28g/L、氯化铁含量约为0.001～10mg/L，氯化钙含量约为14～33mg/L，氯化镁含量约为0.02～0.06g/L。

(5)稀土与钙镁离子分离：向洗脱液中加入碱调节pH值5～7，形成稀土与铝的共沉淀，过滤，使稀土与钙、镁分离。碱可以为碳酸钠、氢氧化钠、氨水，优选碳酸钠。

(6)稀土与铝离子的分离：向稀土共沉淀中加入酸使其溶解，在一定温度下向液体中加入碱调节pH值，使其生成稀土氢氧化物沉淀，过滤实现稀土与铝离子的分离。反应温度20～70℃，优选30～45℃；pH值为10～14，优选pH为12；碱可以为氢氧化钠或氨水，优选氢氧化钠。酸可以为盐酸或硝酸。

进一步地，本发明方法还包括：

(7)稀土氧化物制备：将上述稀土氢氧化物沉淀采用软化水洗涤，过滤，在一定温度下焙烧得到稀土氧化物。稀土沉淀焙烧温度为600～1000℃，优选为800～950℃，焙烧时间1～3h，优选为2～2.5h。

优选地，上述步骤(6)还可以通过以下方式实现：

采用萃取剂萃取溶液中的RE³⁺，采用稀盐酸对稀土有机相进行反萃，得到纯净的稀土氯化物的溶液。萃取级数1～6级，优选3～4级。萃取剂可以为二(2-乙基己基磷酸)(P204)、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸二异辛酯(P350)、仲碳伯胺(N1923)、氯化甲基三烷基铵(N263)，优选磷酸三丁酯(TBP)。溶液中大量存在的Al³⁺在萃取过程中作为盐析剂，增大萃取剂萃取稀土的能力，在萃取过程中不被萃取，剩余在溶液中的Al³⁺则返回到酸浸液用于制备Al₂O₃。

优选地，上述步骤(7)还可以通过以下2种方式实现：

第一种：向含纯净的稀土氯化物溶液中加入草酸，生成稀土草酸沉淀，经过焙烧得到稀土氧化物。

第二种：向含纯净的稀土氯化物溶液中加入碳酸铵或碳酸氢铵，生成稀土碳酸盐沉淀，经过焙烧得到稀土氧化物。

其中，本发明的螯合树脂的制备方法包括以下步骤：

(1)树脂白球制备：配制水相，并在搅拌下升温至40-60℃；配制油相并加入至水相中，静置，成球搅拌，然后升温至70-90℃反应5-7h，过滤，用甲缩醛提取，经水洗、烘干得到干白球；其中，油相为苯乙烯：二乙烯苯：汽油：过氧化苯甲酰＝(89～110g)：(6～12g)：(100～150g)：(0.5～2g)，优选为(91～102g)：(7.5～10g)：(100～140g)：(0.5～1g)，水相为10％的NaCl水溶液：聚乙烯吡咯烷酮：0.1％的次甲基蓝水溶液＝(180～270ml)：(1～4g)：(1～7ml)，优选(210～250ml)：(2～3g)：(3～5ml)；

(2)白球的氯甲基化反应：将干白球、氯甲醚和无水氯化铁混合，在一定温度下回流反应一定时间，反应结束后降温至室温，过滤，水洗后抽干得到氯甲基化树脂，其中，干白球：氯甲醚：无水氯化铁＝100g：(580～800ml)：(60～100g)，优选为100g：(720～800ml)：(75～90g)；所述温度为35～60℃，优选40～50℃；反应时间为10～24h，优选15～20h；

(3)氯甲基化树脂氨化：将一定量的氯甲基化树脂与二氯乙烷混合，二者比例为氯甲基化树脂：二氯乙烷＝100g：(150～300ml)，优选为100g：(200-250ml)，搅拌溶胀1～5h，优选为2～3h，然后将二氯乙烷抽干；向抽干的氯甲基化树脂中加入氨化剂，氯甲基化树脂：氨化剂＝100g：(2～3mol)；50～80℃、优选65～75℃下反应8～20h，优选10-15h，反应结束后自然降温至室温，得到的物料经过洗涤、酸处理、碱处理、水洗后得到氨化树脂；氨化剂可以为氨水、己二胺、二乙胺和二甲胺等；

(4)树脂官能化改性：向氨化树脂中加入乙酸乙酯溶胀2～4h，氨化树脂：乙酸乙酯＝100g：(150～250ml)，然后加入官能团改性剂，氨化树脂：官能团改性剂＝100g：(150～300g)，优选为100g：(150～240g)，更优选为100g：(180～220g)；按照每100g氨化树脂滴加7-12％氢氧化钠水溶液15～30g；30～60℃保温反应6～10h后停止反应，抽干母液；用甲缩醛提取，水洗干净，得到螯合树脂；其中，所述官能团改性剂包括巯基改性剂、羧基改性剂和磷酸基改性剂，所述巯基改性剂为巯基乙烷或二硫代羧酸，所述羧基改性剂为乙酸或丙酸，所述磷酸基改性剂为磷酸或磷酸一氢钠；当官能团改性剂包括其中两种或三种改性剂时，官能团改性剂可以提供的巯基、羧基、磷酸基的摩尔比为1:1、1:2、2:1、1:1:1、1:1:2、1:2:1、2:1:1、2:1:2、2:2:1、1:2:2。

官能团改性剂是常规试剂，其能够提供的官能团及其量属于常规技术。

本发明的螯合树脂制备过程给出了各试剂的质量和/或体积的具体数值比例，应当理解，这些数值不仅表示各试剂的具体质量或体积，还表示这些数值之间的比例关系；当所有成分的质量和/或体积按比例扩大或缩小时，虽然具体数值未落入上述范围内，但其比例与上述给出的比例相同，则这样的数值也落入本发明的范畴。

本发明的提取稀土元素的方法适用于任何粉煤灰，简单易操作,稀土的回收率可以达到90％以上，得到的稀土氧化物纯度大于95％，为粉煤灰的高值化利用提供新的途径。

附图说明

图1为本发明的从粉煤灰提取稀土氧化物的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容,并不用于限制本发明的保护范围；应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

以下实施例中，所用流化床粉煤灰取自神华准能集团矸石电厂(GD)、所用煤粉炉粉煤灰取自神华集团国华电厂(GH)，其稀土元素含量如表1所示。两个电厂的煤都来源于准格尔矿区。流化床粉煤灰中稀土元素含量略低于煤粉炉粉煤灰，主要是因为流化床粉煤灰的烧失量大于煤粉炉粉煤灰。

表1：粉煤灰中稀土元素质量含量分析(×10^-6)

图1示出了本发明方法的流程示意图，其适用于以下任一个实施例。

实施例1

(1)粉煤灰活化：将煤粉炉粉煤灰与浓硫酸按照1：3质量比混合均匀后，在360℃焙烧3h。焙烧过程中产生的三氧化硫气体经回收后循环利用。

(2)酸浸液制备：将活化后粉煤灰破碎至100目数后，与盐酸(36.5％)、水按照1：3：1.5质量比混合后在160℃下进行溶出反应。反应后进行固液分离，得到含有氯化铝、氯化铁、稀土氯化物等化合物的澄清酸浸液。

(3)树脂富集稀土：将上述酸浸液通过螯合树脂柱进行稀土富集，实现氯化铝和氯化铁等化合物与稀土元素初步分离。稀土元素富集在树脂上，过完树脂的液体可以用于制备氧化铝。富集温度80℃，上样速度为1倍树脂体积/h，过柱方式为下进上出。

(4)树脂洗脱：采用软化水对树脂进行洗脱，使稀土离子进入洗脱液中。软化水温度50℃，洗脱速度为0.5倍树脂体积/h，过柱方式为上进下出。

(5)稀土与钙镁离子分离：向洗脱液中加入碳酸钠调节pH值＝5，形成稀土与铝的共沉淀，过滤，使稀土与钙、镁分离。

(6)稀土与铝离子的分离：向稀土共沉淀中加入盐酸(质量比1：3)使其溶解，在30℃下向液体中加入氢氧化钠调节pH值＝12，使其生成稀土氢氧化物沉淀，过滤实现稀土与铝离子的分离。

(7)稀土氧化物制备：将上述稀土沉淀采用软化水洗涤，过滤在900℃下焙烧2h得到稀土氧化物。

其中，螯合树脂的制备过程为：

1)树脂白球制备：配制水相，使用10％的NaCl水溶液：聚乙烯吡咯烷酮：0.1％的次甲基蓝水溶液＝180ml：2g：3ml，加入1000ml三口瓶中，搅拌下升温至50℃，停止搅拌，配制油相，苯乙烯：二乙烯苯：汽油：过氧化苯甲酰＝91g：8g：110g：1g，并加入水相中，静置10min，成球搅拌，然后升温至80℃反应6h后结束。反应结束后滤掉母液，然后用甲缩醛提取干净，水洗、烘干得到干白球。

2)白球的氯甲基化反应：将100g干白球、600ml氯甲醚和80g无水氯化铁加入反应釜中，48℃温度下回流反应15h，反应结束后降温至室温，滤掉母液，水洗后抽干得到氯甲基化树脂。

3)氯甲基化树脂氨化：称取100g氯甲基化树脂加入反应釜中，加入200ml二氯乙烷，搅拌溶胀3h，然后将二氯乙烷抽干。将抽干的树脂加入高压反应罐中，再加入12mol/L的氨水200mL。将高压反应罐放入烘箱70℃反应12h。反应结束后自然降温至室温，打开高压反应罐，物料经过洗涤、酸处理、碱处理、水洗后得到氨化树脂。

4)树脂官能化改性：取100g上述氨化树脂加入反应釜中，加入200ml乙酸乙酯溶胀2h，然后加入巯基、羧基、磷酸基三种混合官能团改性剂巯基乙烷、乙酸、磷酸共180g，其中三种改性剂能够提供的官能团摩尔比为1：1：1，滴加10％氢氧化钠水溶液30g。然后在45℃保温反应8h后停止反应，抽干母液。用甲缩醛提取，然后水洗干净，得螯合树脂。

该条件下制得的稀土元素提取率(提取的稀土元素沉淀量/粉煤灰中总的稀土元素含量)为95.7％，稀土纯度为96.3％。

实施例2

(1)粉煤灰活化：将流化床粉煤灰与浓硫酸按照质量比1：1.5混合均匀后，在390℃焙烧1h。焙烧过程中产生的三氧化硫气体经回收后循环利用。

(2)酸浸液制备：将活化后粉煤灰破碎至150目数后，与盐酸(36.5％)、水按照质量比1：6：3混合后在150℃下进行溶出反应。反应后进行固液分离，得到含有氯化铝、氯化铁、稀土氯化物等化合物的澄清酸浸液。

(3)树脂富集稀土：将上述酸浸液通过螯合树脂柱进行稀土富集，实现氯化铝和氯化铁等化合物与稀土元素初步分离。稀土元素富集在树脂上，过完树脂的液体可以用于制备氧化铝。富集温度60℃，上样速度为2倍树脂体积/h，过柱方式为下进上出。

(4)树脂洗脱：采用软化水对树脂进行洗脱，使稀土离子进入洗脱液中。软化水温度60℃，洗脱速度为1倍树脂体积/h，过柱方式为上进下出。

(5)稀土与钙镁离子分离：向洗脱液中加入碳酸钠调节pH值＝6，形成稀土与铝的共沉淀，过滤，使稀土与钙、镁分离。

(7)稀土氧化物制备：将上述稀土沉淀采用软化水洗涤，过滤，在800℃下焙烧3h得到稀土氧化物。

其中，螯合树脂的制备过程为：

1)树脂白球制备：按以下配比配制水相：10％的盐水：聚乙烯吡咯烷酮：0.1％的次甲基蓝水溶液＝250ml：3g：5ml，加入1000ml三口瓶中搅拌下升温至50℃，停止搅拌。按照以下比例配制油相：苯乙烯：二乙烯苯：汽油：过氧化苯甲酰＝100g：9g：130g：1g，并加入水相中，静置10min，成球搅拌，然后升温至90℃反应7h后结束。反应结束后滤掉母液，然后用甲缩醛提取干净，水洗、烘干得到干白球。

2)白球的氯甲基化反应：将100g烘干白球、720ml氯甲醚和85g无水氯化铁加入反应釜中，55℃温度下回流反应15h，反应结束后降温至室温，滤掉母液，水洗后抽干得到氯甲基化树脂。

3)氯甲基化树脂氨化：称取100g氯甲基化树脂加入反应釜中，加入240ml二氯乙烷，搅拌溶胀3h，然后将二氯乙烷抽干。将抽干的树脂加入高压反应罐中，再加入二乙胺3mol。将高压反应罐放入烘箱，60℃反应12h。反应结束后自然降温至室温，打开高压反应罐，物料经过洗涤、酸处理、碱处理、水洗后得到氨化树脂。

4)树脂官能化改性：取100g上述氨化树脂加入反应釜中，加入250ml乙酸乙酯溶胀2h，然后加入巯基、羧基、磷酸基三种混合官能团改性剂二硫代羧酸、丙酸、磷酸一氢钠共220g，它们能够提供的巯基、羧基、磷酸基的摩尔比为1：1：2，滴加12％氢氧化钠水溶液15g。然后在50℃保温反应6h后停止反应，抽干母液。用甲缩醛提取，然后水洗干净，得螯合树脂。

该条件下制得的稀土元素提取率为98.9％，稀土元素纯度95.7％。

实施例3

(1)粉煤灰活化：将煤粉炉粉煤灰与浓硫酸按照质量比1：2.5混合均匀后，在380℃焙烧3h。焙烧过程中产生的三氧化硫气体经回收后循环利用。

(2)酸浸液制备：将活化后粉煤灰破碎至200目数后，与盐酸、水按照质量比1：1.5：1混合后在180℃下进行溶出反应。反应后进行固液分离，得到含有氯化铝、氯化铁、稀土氯化物等化合物的澄清酸浸液。

(3)树脂富集稀土：将上述酸浸液通过螯合树脂柱进行稀土富集，实现氯化铝和氯化铁等化合物与稀土元素初步分离。稀土元素富集在树脂上，过完树脂的液体可以用于制备氧化铝。富集温度70℃，上样速度为1.5倍树脂体积/h，过柱方式为下进上出。

(4)树脂洗脱：采用软化水对树脂进行洗脱，使稀土离子进入洗脱液中。软化水温度70℃，洗脱速度为2倍树脂体积/h，过柱方式为上进下出。

(5)稀土与钙镁离子分离：向洗脱液中加入碱调节pH值＝6，形成稀土与铝的共沉淀，过滤，使稀土与钙、镁分离。

(6)稀土与铝分离：采用磷酸三丁酯(TBP)萃取溶液中的RE³⁺，采用稀盐酸对稀土有机相进行反萃，得到纯净的稀土氯化物的溶液。萃取级数4级。

(7)向含纯净的稀土氯化物溶液中加入草酸，生成稀土草酸沉淀，经过850℃焙烧得到稀土氧化物。

其中，螯合树脂的制备过程为：

1)树脂白球制备：按以下比例配制水相：10％的盐水：聚乙烯吡咯烷酮：0.1％的次甲基蓝水溶液＝210ml：1.5g：4ml，然后加入1000ml三口瓶中搅拌下升温至60℃，停止搅拌；配制油相，苯乙烯：二乙烯苯：汽油：过氧化苯甲酰＝102g：10g：140g：1.5g，配制好后加入水相中，静置10min，成球搅拌，然后升温至70℃反应5h后结束。反应结束后滤掉母液，然后用甲缩醛提取干净，水洗、烘干得到干白球。

2)干白球的氯甲基化反应：将100g烘干白球、800ml氯甲醚和100g无水氯化铁加入反应釜中，48℃温度下回流反应15h，反应结束后降温至室温，滤掉母液，水洗后抽干得到氯甲基化树脂。

3)氯甲基化树脂氨化：称取100g氯甲基化树脂加入反应釜中，加入280ml二氯乙烷、搅拌溶胀3h，然后将二氯乙烷抽干。将抽干的树脂加入高压反应罐中，再加入氨水，其中氨量为2mol。将高压反应罐放入烘箱中，80℃反应10h。反应结束后自然降温至室温，打开高压反应罐，物料经过洗涤、酸处理、碱处理、水洗后得到氨化树脂。

4)树脂官能化改性：取100g上述氨化树脂加入反应釜中，加入150ml乙酸乙酯溶胀2h，然后加入巯基、羧基、磷酸基三种混合官能团改性剂巯基乙烷、乙酸、磷酸一氢钠共300g，它们能够提供的巯基、羧基、磷酸基的摩尔比为2：1：2，滴加7％氢氧化钠水溶液30g。然后在60℃保温反应10h后停止反应，抽干母液。用甲缩醛提取，然后水洗干净，得螯合树脂。

该条件下制得的稀土元素提取率为95.9％，稀土元素纯度97.7％。

实施例4

(1)粉煤灰活化：将煤粉炉粉煤灰与浓硫酸按照质量比1：3混合均匀后，在400℃焙烧2.5h。焙烧过程中产生的三氧化硫气体经回收后循环利用。

(2)酸浸液制备：将活化后粉煤灰破碎至100目数后，与盐酸、水按照质量比1：4：2混合后在160℃下进行溶出反应。反应后进行固液分离，得到含有氯化铝、氯化铁、稀土氯化物等化合物的澄清酸浸液。

(3)树脂富集稀土：将上述酸浸液通过螯合树脂柱进行稀土富集，实现氯化铝和氯化铁等化合物与稀土元素初步分离。稀土元素富集在树脂上，过完树脂的液体可以用于制备氧化铝。富集温度90℃，上样速度为2.5倍树脂体积/h，过柱方式为下进上出。

(4)树脂洗脱：采用软化水对树脂进行洗脱，使稀土离子进入洗脱液中。软化水温度80℃，洗脱速度为0.5倍树脂体积/h，过柱方式为上进下出。

(6)稀土与铝分离：采用磷酸三丁酯(TBP)萃取溶液中的RE³⁺，采用稀盐酸对稀土有机相进行反萃，得到纯净的稀土氯化物的溶液。萃取级数3级。

(7)向含纯净的稀土氯化物溶液中加入过量碳酸铵，生成稀土碳酸盐沉淀，经过900℃焙烧得到稀土氧化物。

其中，螯合树脂的制备过程为：

1)树脂白球制备：按以下比例配制水相：10％的盐水：聚乙烯吡咯烷酮：0.1％的次甲基蓝水溶液＝270ml：4g：5ml，加入1000ml三口瓶中，搅拌下升温至60℃，停止搅拌；按以下比例配制油相：苯乙烯：二乙烯苯：汽油：过氧化苯甲酰＝110g：12g：130g：1.2g，加入水相中，静置10min，成球搅拌，然后升温至90℃反应5h后结束。反应结束后滤掉母液，然后用甲缩醛提取干净，水洗、烘干得到干白球。

2)白球的氯甲基化反应：将100g烘干白球、720ml氯甲醚和75g无水氯化铁加入反应釜中，42℃温度下回流反应20h，反应结束后降温至室温，滤掉母液，水洗后抽干得到氯甲基化树脂。

3)氯甲基化树脂氨化：称取100g氯甲基化树脂加入反应釜中，加入300ml二氯乙烷、搅拌溶胀3h，然后将二氯乙烷抽干。将抽干的树脂加入高压反应罐中，再加入氨水，其中氨量为2.8mol。将高压反应罐放入烘箱中，75℃反应12h。反应结束后自然降温至室温，打开高压反应罐，物料经过洗涤、酸处理、碱处理、水洗后得到氨化树脂。

4)树脂官能化改性：取100g上述氨化树脂加入反应釜中，加入220ml乙酸乙酯溶胀2h，然后加入巯基、羧基、磷酸基三种混合官能团改性剂二硫代羧酸、丙酸、磷酸共180g，它们能够提供的巯基、羧基、磷酸基的摩尔比为1:2:1，滴加12％氢氧化钠水溶液20g。然后在60℃保温反应8h后停止反应，抽干母液。用甲缩醛提取，然后水洗干净，得螯合树脂。

该条件下制得的稀土元素提取率为94.8％，稀土元素纯度95.1％。

Claims

1.一种从粉煤灰中提取稀土的方法，包括以下步骤：

(1)粉煤灰活化：将粉煤灰与浓硫酸按照一定比例混合均匀后，在一定温度下焙烧；其中，粉煤灰与浓硫酸质量比为1：1.5～3，焙烧温度为280～420℃，焙烧时间1～3h；

(2)酸浸液制备：将活化后粉煤灰破碎至一定目数后，与酸、水按照一定比例混合后在一定温度下进行溶出反应，反应后固液分离，得酸浸液，其中，粉煤灰破碎目数为50～400目，粉煤灰：酸：水质量比为1：1.5～6：1～3，溶出温度为100～180℃，溶出时间1～3h；

(3)树脂富集稀土：将上述酸浸液通过螯合树脂进行稀土富集，其中，富集温度40～100℃，上样速度为0.5～4倍树脂体积/h，过柱方式为下进上出，树脂柱采用单柱或双柱串联的方式；其中，螯合树脂具有羟基、磷酸基和巯基官能团中的一种或多种；

(4)树脂洗脱：采用软化水对树脂进行洗脱，其中，软化水温度40～100℃，洗脱速度为0.5～2倍树脂体积/h，过柱方式为上进下出；

(5)稀土与钙镁离子分离：向洗脱液中加入碱调节pH值5～7，形成稀土与铝的共沉淀，过滤，使稀土与钙、镁分离；

(6)稀土与铝离子的分离：向稀土共沉淀中加入酸使其溶解，在一定温度下向液体中加入碱调节pH值，使其生成稀土氢氧化物沉淀，反应温度20～70℃，pH值为10～14。

2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

(7)稀土氧化物制备：将步骤(6)得到的稀土氢氧化物沉淀采用软化水洗涤，过滤，在一定温度下焙烧得到稀土氧化物；其中，稀土沉淀焙烧温度为600～1000℃，焙烧时间1～3h。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，稀土沉淀焙烧温度为800～950℃，焙烧时间2～2.5h。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(6)还可以通过以下方式实现：

采用萃取剂萃取溶液中的RE³⁺，使用稀盐酸对稀土有机相进行反萃，得到纯净的稀土氯化物溶液；其中，萃取级数1～6级；萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯、磷酸三丁酯、磷酸二异辛酯、仲碳伯胺或氯化甲基三烷基铵。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，萃取级数3～4级。

6.根据权利要求4所述的方法，其中进一步包括步骤(7)：

向含纯净的稀土氯化物溶液中加入草酸，生成稀土草酸沉淀，经过焙烧得到稀土氧化物；或者

向含纯净的稀土氯化物溶液中加入碳酸铵或碳酸氢铵，生成稀土碳酸盐沉淀，经过焙烧得到稀土氧化物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤(3)的螯合树脂通过以下方法制备：

1)树脂白球制备：配制水相，并在搅拌下升温至40-60℃；配制油相并加入至水相中，静置，成球搅拌，然后升温至70-90℃反应5-7h，过滤，用甲缩醛提取，经水洗、烘干得到干白球；其中，油相为苯乙烯：二乙烯苯：汽油：过氧化苯甲酰＝(89～110g)：(6～12g)：(100～150g)：(0.5～2g)，水相为10％的NaCl水溶液：聚乙烯吡咯烷酮：0.1％的次甲基蓝水溶液＝(180～270ml)：(1～4g)：(1～7ml)；

2)白球的氯甲基化反应：将干白球、氯甲醚和无水氯化铁混合，在一定温度下回流反应一定时间，反应结束后降温至室温，过滤，水洗后抽干得到氯甲基化树脂，其中，干白球：氯甲醚：无水氯化铁＝100g：(580～800ml)：(60～100g)；所述温度为35～60℃；反应时间为10～24h；

3)氯甲基化树脂氨化：将一定量的氯甲基化树脂与二氯乙烷混合，二者比例为氯甲基化树脂：二氯乙烷＝100g：(150～300ml)，搅拌溶胀1～5h，然后将二氯乙烷抽干；向抽干的氯甲基化树脂中加入氨化剂，氯甲基化树脂：氨化剂＝100g：(2～3mol)；50～80℃下反应8～20h，反应结束后自然降温至室温，得到的物料经过洗涤、酸处理、碱处理、水洗后得到氨化树脂；所述氨化剂为氨水、己二胺、二乙胺或二甲胺；

4)树脂官能化改性：向氨化树脂中加入乙酸乙酯溶胀2～4h，氨化树脂：乙酸乙酯＝100g：(150～250ml)，然后加入官能团改性剂，氨化树脂：官能团改性剂＝100g：(150～300g)；按照每100g氨化树脂滴加7-12％氢氧化钠水溶液15～30g；30～60℃保温反应6～10h后停止反应，抽干母液；用甲缩醛提取，水洗干净，得到螯合树脂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，树脂白球的制备中，油相为苯乙烯：二乙烯苯：汽油：过氧化苯甲酰＝(91～102g)：(7.5～10g)：(100～140g)：(0.5～1g)，水相为10％的NaCl水溶液：聚乙烯吡咯烷酮：0.1％的次甲基蓝水溶液＝(210～250ml)：(2～3g)：(3～5ml)。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，白球的氯甲基化反应中，干白球：氯甲醚：无水氯化铁＝100g：(720～800ml)：(75～90g)；所述温度为40～50℃；反应时间为15～20h。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，氯甲基化树脂氨化的步骤中，氯甲基化树脂：二氯乙烷＝100g：(200-250ml)，搅拌溶胀2～3h；氯甲基化树脂与氨化剂在65～75℃下反应10-15h。

11.根据权利要求7所述的方法，其中，树脂官能化改性中，氨化树脂：官能团改性剂＝100g：(150～240g)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，氨化树脂：官能团改性剂＝100g：(180～220g)。

13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述官能团改性剂包括巯基改性剂、羧基改性剂和磷酸基改性剂，所述巯基改性剂为巯基乙烷或二硫代羧酸，所述羧基改性剂为乙酸或丙酸，所述磷酸基改性剂为磷酸或磷酸一氢钠；当官能团改性剂包括其中两种或三种改性剂时，官能团改性剂可以提供的巯基、羧基、磷酸基的摩尔比为1:1、1:2、2:1、1:1:1、1:1:2、1:2:1、2:1:1、2:1:2、2:2:1、1:2:2。

14.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，粉煤灰与浓硫酸质量比为2～2.5；焙烧温度为350～400℃；焙烧时间为2～2.5h。

15.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，粉煤灰破碎目数为100～230目；粉煤灰：酸：水质量比为1：2.5～4：1.5～2；溶出温度为130～160℃，溶出时间为2～2.5；所述酸为盐酸或硝酸。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述酸为质量分数为36.5％的盐酸。

17.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，富集温度为60～80℃，上样速度为1～2倍树脂体积/h。

18.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤(4)中，软化水温度为50～80℃，洗脱速度为0.5～1倍树脂体积/h。

19.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤(6)中，反应温度30～45℃，pH值为12，所述碱为氢氧化钠或氨水，所述酸为盐酸或硝酸。