CN1286995C - 一种混合型稀土精矿分解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土精矿分解方法，包括以下过程：(1)将稀土精矿与浓硫酸按重量比1∶1.1～1.7的比例混合；(2)把混合硫酸后的精矿在40～180℃下熟化，熟化时间为8小时；(3)把熟化后的精矿焙烧1～8小时，焙烧温度150～330℃；(4)焙烧产出的焙烧矿采用水浸出，使95%以上的稀土和钍浸出进入溶液中；再经萃取分离钍和稀土，经洗涤、反萃得到硝酸钍产品；萃取钍后溶液经沉淀得到不含钍的稀土产品；(5)焙烧产出的烟气经氨脱氟或水洗涤排放；(6)浸出后的渣，采用水洗涤后排放；采用本发明处理稀土精矿，可以解决稀土提取过程中的放射性废渣和含氟废气排放问题，达到国家排放标准，实现清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合型稀土精矿分解方法，属于稀土冶金领域。
背景技术
我国包头稀土矿占国内总储量的80％左右，属于氟碳铈矿和独居石构成的混合型稀土矿。目前国内主要采用高温浓硫酸法工艺处理包头混合型稀土精矿，即先用浓硫酸高温分解稀土精矿，再经浸出、净化除杂等工序生产各种稀土产品。
上述的稀土精矿浓硫酸分解工艺又称为三代酸法和高温硫酸焙烧法。该法把浓硫酸和稀土精矿按精矿与浓硫酸重量比1∶1.1～1.7混合，然后在500～600℃下焙烧，使稀土矿物转换为水溶性的硫酸盐。此法在生产应用中存在如下环保问题：(1)废气排放不能满足环保标准：因为采用在600℃左右的高温焙烧，而浓硫酸的沸点为338℃，加入的浓硫酸会迅速分解，生成大量的含硫、氟废气。一般平均每焙烧1吨稀土精矿，产生废气中含硫酸300～450kg，氢氟酸50～100kg。由于大量SO2和SO3气体的存在，废气喷淋洗涤困难，导致大量不合格气体排放进入大气，一般排放的气体含氟大于10mg/Nm3的国家排放标准，严重污染环境；(2)废水：上述排放废气洗涤产生大量含酸和氟的洗涤水，采用石灰中和及碱中和增加运行成本，经济效益差。(3)废渣：高温浓硫酸焙烧，反应生成磷酸，其脱水后，转变成焦磷酸，焦磷酸与硫酸钍作用生成难溶的焦磷酸钍。难溶的焦磷酸钍存在于浸出渣中，既损失了钍资源又使浸出渣放射性超标(其放射性比活度为2.1×105Bq/Kg，超过国家标准GB9133-88的7.4×104Bq/Kg的2.8倍)属于放射性渣，需建放射性废物库贮存。钍元素不能得到有效利用，部分企业放射性渣不放在放射性贮存库中，存在严重的环保安全隐患。
对于包头稀土精矿，也可以采用浓硫酸低温度焙烧分解工艺。胡克强等人在中国发明专利申请“酸法分解包头稀土矿新工艺”中(申请号：98118153.8，公开日：2000年3月8日)提出在150～337℃下混合稀土精矿与浓硫酸进行焙烧，减少硫酸的分解量，同时采用氨气固化氟化氢气体，以保证获得合格的排放废气。但是，该技术方案为间断性操作的静态方案，也没有涉及渣中钍放射性污染的解决方案。
中国发明专利申请“稀土精矿浓硫酸低温焙烧分解工艺”(申请号：02144405.6，公开日：2003年3月26日)中提出采用150～330℃下混合稀土精矿与浓硫酸焙烧，减少酸的分解排放量，再采用水洗涤除去氟，同时使精矿中的钍转换为水溶性的硫酸盐，排放渣放射性总比放＜7.4×104Bq/kg，降低了渣的放射性。但是其浸出渣中3％的钍含量不能保证渣放射性符合非放射性渣标准。
由于现有稀土精矿处理工艺的污染问题，已严重影响了使用包头稀土精矿各处理厂的周边地区，造成环境污染。
发明内容
本发明目的是解决现有的稀土精矿浓硫酸焙烧分解工艺存在的废气及废渣严重污染环境的问题，并实现对精矿中有价钍元素的有效回收。本发明而且还可以保证工业间断或连续生产。
为达到上述发明目的，本发明提供的稀土精矿浓硫酸低温焙烧分解工艺包括以下过程：
(1)稀土精矿与浓硫酸按重量比1∶1.1～1.7的比例混合；
(2)把混合硫酸后的精矿在温度40～180℃下熟化，熟化时间为8小时；
(3)把熟化后的精矿焙烧1～8小时，焙烧温度180～330℃；
(4)焙烧产出的焙烧矿采用水浸出，使绝大部分稀土和钍浸出进入溶液中；再经萃取分离钍和稀土，经洗涤、反萃得到硝酸钍产品；萃取钍后溶液沉淀得到不含钍的稀土产品；
(5)焙烧产出的烟气经脱氟后排放；
(6)浸出后的渣，采用水洗涤后排放。
上述第(2)项中精矿的熟化温度优选60～150℃。提高熟化温度可以减少熟化时间。
上述第(2)项中精矿的熟化可以利用精矿混合浓硫酸过程中释放的热来维持温度；也可放置在保温的容器中，采取外加热的方式，维持熟化温度。加热方式可以是电加热，也可以利用焙烧过程中的高温烟气或其它加热方式。
上述第(3)项中焙烧时间优选1～4小时，焙烧温度优选200～300℃。
上述第(3)项中所述的焙烧，可以在间断静态生产的马弗炉，或可连续生产的回转窑或隧道窑等工业炉窑中进行；在可连续生产炉窑内，可利用炉窑内不同的温度分布特性，及焙烧排出的高温度烟气熟化精矿，在窑内同时实现精矿的熟化与焙烧。
上述第(4)项中的浸出液中的钍萃取，可以采用已知的伯胺萃取或其它萃取剂萃取。
上述第(5)项中烟气脱氟可以采用水洗涤，得到含氟的废水；也可以用氨(NH3)气脱氟，在有水蒸汽或水微滴参与的情况下，利用氨气与氟化氢气体反应形成易溶于水的NH4HF2来脱除气体中的氟。除氟用的氨气可以利用加热含有碳酸氢铵的液体，使碳酸氢铵分解产生氨气；也可以直接用液氨受热挥发出氨气。
采用本发明的工艺，可达到以下效果：
(1)由于增加了熟化，强化了稀土分解，稀土精矿的分解率略高于高温硫酸焙烧分解率，稀土浸出率大于95％，同时可获得稳定的生产指标。
(2)由于增加了熟化，在保证稀土分解率情况下，焙烧温度可小于焦磷酸钍形成温度。精矿中钍形成可溶性盐，在水浸出时进入溶液，可用成熟工艺伯胺萃取回收，制成硝酸钍；浸出渣含钍低于万分之五，渣放射性比活度小于1×104Bq/Kg，属于非放渣，符合国家非放射性物质标准，可以直接排放，减少放射渣贮存费用。
(3)浓硫酸的沸点为338℃，在200～300℃的低温焙烧，硫酸基本上不分解。烟气中仅有HF和浮尘(无游离H2SO4、SO3、SO2成份)烟气经氨气处理后，排放气体含氟小于10mg/Nm3，符合国家排放标准。
(4)本发明可以在回转窑或隧道窑等工业连续生产炉窑中进行，利用炉窑内不同的温度分布特性，及焙烧排出的高温度烟气熟化精矿，在窑内同时实现精矿的熟化与焙烧，保证稀土精矿稳定分解，并获得高的分解率。
本发明提供的技术方案从根本上解决了高温焙烧工艺所带来的不足，提高了钍、氟资源利用率，节约能源减少石灰消耗，避免了焦磷酸钍、二氧化硫污染物的产生。解决了稀土冶炼厂“三废”对环境的污染成为清洁生产工厂，可使企业降低生产成本提高经济效益。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细解释本发明所提供的技术方案，但不作为对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1：
取100g混合型稀土精矿，精矿主要成份如下(重量百分比)：
REO ThO2 F P2O5
55％ 0.20％ 7.5％ 6.5％
取165g浓度为98％的浓硫酸与上述精矿混合，并立即把混合物放置于保温箱中，测量精矿温度为70℃。熟化8小时后，取出放入马弗炉中，在250℃下焙烧2小时。然后取出，加入800ml水，在30℃下浸出1小时。对浸出渣分析RE2O3(以渣中Ce的含量确定)和钍的含量，并检测渣的放射性。RE浸出率大于95％，钍浸出率96％，浸出渣含钍小于0.05％，放射性总比活度小于1×104Bq/kg。
对比例一：
取100g实施例1所述的混合型稀土精矿，再取165g浓硫酸与精矿混合，然后直接放入250℃马弗炉中焙烧2小时。取出后，加入800ml水，在30℃下浸出1小时。对浸出渣分析RE2O3(以渣中Ce的含量确定)和钍的含量，并检测渣的放射性。RE浸出率85％，钍浸出率85％，浸出渣含钍0.15％，放射性总比活度大于7.4×104Bq/kg。
对比例二：
取100g实施例1所述的混合型稀土精矿，取165g浓硫酸与精矿混合，然后直接放入马弗炉中，升温到550℃焙烧2小时。取出后，加入800ml水，在30℃下浸出1小时。对浸出渣分析RE2O3(以渣中Ce的含量确定)和钍的含量，并检测渣的放射性。稀土浸出率大于95％，钍浸出率小于5％，浸出渣放射性总比活度大于7.4×104Bq/kg。
实施例2～10：
实施例2～10均取100g实施例1所述的混合型稀土精矿，然后各与165g浓硫酸混合，分别熟化一段时间后，放入马弗炉内焙烧。产出的焙砂用800ml水浸出，对浸出液和渣分析REO、ThO含量，以及渣放射性比活性。熟化温度，焙烧温度和时间及焙砂浸出结果见表1。
表1 实施例2～10条件与结果
| 编号 | 稀土精矿量(g) | 浓硫酸加入量(g) | 熟化温度(℃) | 焙烧温度(℃) | 焙烧时间(h) | 稀土浸出率(％) | 钍浸出率(％) | 浸出渣放射性比活度(Bq/kg) |
| 实施例2 | 100 | 165 | 40 | 250 | 2.0 | ＞95 | ＞95 | ＜1×104 |
| 实施例3 | 100 | 165 | 60 | 200 | 4.0 | ＞95 | ＞95 | ＜1×104 |
| 实施例4 | 100 | 165 | 100 | 250 | 2.0 | ＞95 | ＞95 | ＜1×104 |
| 实施例5 | 100 | 165 | 150 | 250 | 2.0 | ＞95 | ＞95 | ＜1×104 |
| 实施例6 | 100 | 165 | 180 | 300 | 2.0 | ＞95 | ＞95 | ＜1×104 |
| 实施例7 | 100 | 165 | 100 | 220 | 8.0 | ＞95 | ＞95 | ＜1×104 |
| 实施例8 | 100 | 165 | 100 | 180 | 6.0 | ＞90 | ＞90 | ＜1×104 |
| 实施例9 | 100 | 165 | 100 | 250 | 2.0 | ＞95 | ＞95 | ＜1×104 |
| 实施例10 | 100 | 165 | 120 | 330 | 1.0 | ＞95 | ＞90 | ＜1×104 |
实施例11：
取5kg实施例1所述的稀土精矿，按精矿与浓硫酸质量比1∶1.5加入浓硫酸，搅拌混合后熟化，熟化温度60℃。然后取出加入回转窑中焙烧。精矿在回转窑连续进出，在窑内停留时间1.5小时，回转窑进口温度200℃，出口温度210℃，窑内最高温度250℃。焙烧产出的焙砂自动进入回转窑出口的集料斗中，然后水浸，分析渣和液中的稀土和钍含量，稀土浸出率大于95％，钍浸出率大于95％，渣放射性比活度＜1×104Bq/Kg；烟气进入竖立的烟道中，并在烟道中喷入液氨，对喷入液氨后气体连续取样分析氟含量，氟含量小于2mg/Nm3，符合国家废气排放标准GB16297-1996。
对比例三
取5kg实施例1所述的稀土精矿，按精矿与浓硫酸质量比1∶1.5加入浓硫酸，直接进入回转窑中焙烧。精矿在回转窑连续进出，在窑内停留时间1.5小时，回转窑进口温度200℃，出口温度210℃，窑内最高温度250℃。焙烧产出的焙砂自动进入回转窑出口的集料斗中，然后水浸，分析渣和液中的稀土和钍含量，稀土浸出率大于90％，钍浸出率大于85％，渣放射性比活度＞7.4×104Bq/Kg；烟气进入竖立的烟道中，并在烟道中喷入液氨，对喷入液氨后气体连续取样分析氟含量，氟含量小于2mg/Nm3，符合国家废气排放标准GB16297-1996。
对比例四
取5kg实施例1所述的稀土精矿，按精矿与浓硫酸质量比1∶1.5加入浓硫酸，直接进入回转窑中焙烧。精矿在回转窑连续进出，在窑内停留时间1.5小时，回转窑进口温度500℃，出口温度550℃，窑内最高温度580℃。焙烧产出的焙砂自动进入回转窑出口的集料斗中，然后水浸，分析渣和液中的稀土、硫和钍含量，稀土浸出率大于95％，钍浸出率小于5％，渣放射性比活度＞7.4×104Bq/Kg，焙烧后硫减量大于25％；烟气进入竖立的烟道中，并在烟道中喷入液氨，对喷入液氨后气体连续取样分析氟含量，氟含量大于20mg/Nm3，超过国家废气排放标准GB16297-1996。
实施例12
取5kg实施例1所述的稀土精矿，按精矿与浓硫酸质量比1∶1.5加入浓硫酸，搅拌混合后熟化，熟化温度150℃。然后取出加入回转窑中焙烧。精矿在回转窑连续进出，在窑内停留时间1.0小时，回转窑进口温度200℃，出口温度210℃，窑内最高温度270℃。焙烧产出的焙砂自动进入回转窑出口的集料斗中，然后水浸，分析渣和液中的稀土和钍含量，稀土浸出率大于95％，钍浸出率大于95％，渣放射性比活度＜1×104Bq/Kg；烟气进入喷淋塔，用水喷淋洗涤烟气，对洗涤后气体连续取样分析氟含量，氟含量小于20mg/Nm3，符合国家废气排放标准GB16297-1996。
实施例13
取5kg实施例1所述的稀土精矿，按精矿与浓硫酸质量比1∶1.5加入浓硫酸，搅拌混合后加入回转窑中焙烧。精矿在回转窑连续进出，回转窑烟气逆流排出(从精矿进口处排出)，回转窑矿进口端温度100℃，出口端温度210℃，窑内最高温度260℃。物料在窑内200～260℃高温段停留时间为2.0小时；焙烧产出的焙砂自动进入回转窑出口的集料斗中，然后水浸，分析渣和液中的稀土和钍含量，稀土浸出率大于95％，钍浸出率大于95％，渣放射性比活度＜1×104Bq/Kg，焙烧后硫减量小于1.5％；烟气进入喷淋塔，用水喷淋洗涤烟气，对洗涤后气体连续取样分析氟含量，氟含量小于20mg/Nm3，符合国家废气排放标准GB16297-1996。
实施例14
取5kg实施例1所述的稀土精矿，按精矿与浓硫酸质量比1∶1.5加入浓硫酸，搅拌混合后熟化，熟化温度120℃。然后取出加入回转窑中焙烧。精矿在回转窑连续进出，在窑内停留时间4小时，回转窑进口温度185℃，出口温度190℃，窑内最高温度230℃。焙烧产出的焙砂自动进入回转窑出口的集料斗中，然后水浸，分析渣和液中的稀土和钍含量，稀土浸出率大于95％，钍浸出率大于95％，渣放射性比活度＜1×104Bq/Kg；烟气进入喷淋塔，用水喷淋洗涤烟气，对洗涤后气体连续取样分析氟含量，氟含量小于20mg/Nm3，符合国家废气排放标准GB 16297-1996。
实施例15
取5kg实施例1所述的稀土精矿，按精矿与浓硫酸质量比1∶1.5加入浓硫酸，搅拌混合后熟化8小时，熟化温度120℃。然后取出均匀放入多个料盘中，连续进入隧道窑中焙烧。料盘在隧道窑中连续进出，在窑内停留时间2.0小时，隧道窑进口温度200℃，出口温度210℃，窑内最高温度250℃。焙烧产出的焙砂倒入集料容器中，然后水浸，分析渣和液中的稀土和钍含量，稀土浸出率大于95％，钍浸出率大于95％，渣放射性比活度＜1×104Bq/Kg；烟气进入竖立的烟道中，并在烟道中喷入液氨，对喷入液氨后气体连续取样分析氟含量，氟含量小于2mg/Nm3，符合国家废气排放标准GB16297-1996。
实施例16
取5kg实施例1所述的稀土精矿，按精矿与浓硫酸质量比1∶1.5加入浓硫酸，搅拌均匀放入多个料盘中，连续进入隧道窑中焙烧。料盘在隧道窑中连续进出。焙烧烟气逆流排出(从进料口排出)，回转窑进口温度100℃，出口温度150℃，窑内最高温度260℃，物料在窑内200～260℃高温段停留时间为2小时。焙烧产出的焙砂倒入集料容器中，然后水浸，分析渣和液中的稀土、硫和钍含量，稀土浸出率大于95％，钍浸出率大于95％，渣放射性比活度＜1×104Bq/Kg，焙烧后硫减量小于1.5％；烟气进入竖立的烟道中，并在烟道中喷入液氨，对喷入液氨后气体连续取样分析氟含量，氟含量小于2mg/Nm3，符合国家废气排放标准GB16297-1996。
Claims (9)
1.一种混合型稀土精矿分解方法，其特征在于，该方法包括以下过程：
(1)将稀土精矿与浓硫酸按重量比1∶1.1～1.7的比例混合；
(2)将混合浓硫酸后的精矿在温度40～180℃下熟化，熟化时间为8小时；
(3)将熟化后的精矿焙烧1～8小时，焙烧温度180～330℃；
(4)焙烧产出的焙烧矿采用水浸出，使稀土和钍浸出进入溶液中；再经萃取分离钍和稀土，经洗涤、反萃得到硝酸钍产品；萃取钍后溶液沉淀得到不含钍的稀土产品；
(5)焙烧产出的烟气经脱氟后排放；
(6)浸出后的渣，采用水洗涤后排放。
2.根据权利要求1所述的混合型稀土精矿分解方法，其特征在于，混合浓硫酸后精矿的熟化温度为60～150℃。
3.根据权利要求1所述的混合型稀土精矿分解方法，其特征在于，混合硫酸后精矿的熟化通过利用混合浓硫酸过程中释放的热来维持温度；或者将其放置在保温的容器中，采取外加热的方式来维持熟化温度；加热方式为电加热方式或利用焙烧产生的高温烟气加热方式。
4.根据权利要求1所述的混合型稀土精矿分解方法，其特征在于，焙烧时间为1～4小时，焙烧温度为200～300℃。
5.根据权利要求1所述的混合型稀土精矿分解方法，其特征在于，所述的焙烧在间断静态生产的马弗炉、连续生产的回转窑或隧道窑中进行。
6.根据权利要求5所述的混合型稀土精矿分解方法，其特征在于，其中所述的熟化和焙烧过程在马弗炉、回转窑或隧道窑中进行。
7.根据权利要求1所述的混合型稀土精矿分解方法，其特征在于，烟气脱氟采用水洗涤，得到含氟的废水。
8.根据权利要求1所述的混合型稀土精矿分解方法，其特征在于，烟气脱氟采用氨气脱氟，在有水蒸汽或水微滴参与的条件下，利用氨气与氟化氢气体反应形成易溶于水的NH4HF2来脱除气体中的氟。
9.根据权利要求8所述的混合型稀土精矿分解方法，其特征在于，除氟用的氨气通过加热含有碳酸氢铵的液体以使碳酸氢铵分解的方式来获得；或者通过直接将液氨加热挥发出氨气的方式来获得。
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