CN107475542B - 处理稀土精矿的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理稀土精矿的方法，包括：(1)将稀土精矿与浓硫酸进行混合处理，以便得到混合浆液和第一含氟气体；(2)将所述混合浆液和引发液混合进行酸解处理，以便得到熟料和第二含氟气体；(3)将所述熟料和水混合后进行浸出处理，以便得到浸出浆液；(4)将所述浸出浆液进行固液分离处理，以便得到过滤液和浸出渣，并将所述浸出渣返回步骤(2)进行所述酸解处理。该方法可以处理氟碳铈稀土矿和含有氟碳铈稀土矿和独居石的混合矿，能耗低，且可实现连续化生产，同时可有效回收钍资源，并显著提高稀土精矿的分解率，REO分解率可达96％。

Description

处理稀土精矿的方法
技术领域
本发明属于稀土生产领域，具体而言，本发明涉及处理稀土精矿的方法。
背景技术
包头混合矿【氟碳铈稀土和独居石(磷铈镧矿/磷镧铈石)的混合矿】和氟碳铈矿是我国稀土矿的重要组成部分。针对包头混合矿的特点，目前处理此类矿的工业方法主要是浓硫酸焙烧法。该法工艺连续易控制，易于大规模生产，但该法由于在高温下对混合矿进行分解，矿中的钍以焦磷酸钍形态进入渣中，会造成放射性污染，也会造成钍资源浪费，且含氟和硫的废气回收利用难度大。针对氟碳铈矿的特点，目前工业酸解方法主要是氧化焙烧-盐酸优溶。此法特点是投资小，但存在工艺不连续，钍和氟分散在渣和废水中难以回收，对环境造成污染等问题。由此可知，在高温条件下处理混合矿和氟碳铈矿均容易造成钍资源浪费，尾气环境污染的问题。基于此，国内相关科研院所提出采用浓硫酸低温焙烧技术分解稀土矿，在低温(150～300℃)条件下焙烧稀土精矿，稀土分解率可达95％以上，大于90％的钍进入浸出液，能有效回收稀土精矿中的钍。但该工艺技术尚未成熟，难以进行连续化动态生产。
因此，现有处理稀土精矿的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种处理稀土精矿的方法。该方法可以处理氟碳铈稀土矿和含有氟碳铈稀土矿和独居石的混合矿，能耗低，且可实现连续化生产，同时可有效回收钍资源，并显著提高稀土精矿的分解率，REO分解率可达96％。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理稀土精矿的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将稀土精矿与浓硫酸进行混合处理，以便得到混合浆液和第一含氟气体；
(2)将所述混合浆液和引发液混合进行酸解处理，以便得到熟料和第二含氟气体；
(3)将所述熟料和水混合后进行浸出处理，以便得到浸出浆液；
(4)将所述浸出浆液进行固液分离处理，以便得到过滤液和浸出渣，并将所述浸出渣返回步骤(2)进行所述酸解处理。
根据本发明实施例的处理系统精矿的方法通过在混料装置中布置搅拌器，可实现浓硫酸与稀土精矿的快速强制混合，使稀土精矿与浓硫酸浸润充分，从而避免在后续酸解过程中出现结团现象，为酸解过程的传质创造了有利的条件，并且混料装置外壁上的水冷夹套可通过循环水冷却混料装置，使得混料装置内部的温度保持在一定的范围内，如此，可有效避免高温下稀土矿的分解，从而可以实现钍资源的回收；同时，本申请中在酸解装置中即可实现熟化和焙烧两大工序，从而显著缩短了稀土精矿酸解反应的时间，且在酸解过程中，内部物料的粘度变化大，由流体态逐渐变为半干状态，最终变为干性，得到熟料，酸解装置可有效应对上述物料特性的变化。并且酸解装置中的搅拌桨可加速酸解反应的进行，酸解装置外壁上的加热装置可提供酸解反应所需的合适温度，且因整个酸解过程中的温度低，可以进一步避免钍进入渣中而造成放射性污染和钍资源的浪费，并且可有效避免浓硫酸分解产生的含硫气体，从而使得产生的第二含氟气体的回收利用成为可能；酸解过程中稀土精矿中的钍变为钍酸盐，钍酸盐在浸出的时候会进入浸出浆液中，如此，可实现钍资源的回收利用，避免钍的放射性危害；浸出浆液经固液分离后所得的浸出渣可继续返回至酸解装置中进行酸解处理，可进一步提高钍的回收率和REO的分解率。由此，该方法原料适应性广、能耗低，且可实现连续化生产，同时可有效回收钍资源，并显著提高稀土精矿的分解率，REO分解率可达96％。
另外，根据本发明上述实施例的处理稀土精矿的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在将所述稀土精矿与浓硫酸混合处理之前进一步包括：(5)将所述稀土精矿进行球磨处理，以便得到稀土精矿颗粒；(6)将所述稀土精矿颗粒进行筛分处理，以便得到筛上料和筛下料，并将所述筛上料返回进行所述球磨处理，将所述筛下料与所述浓硫酸进行混合处理。由此，可进一步提高稀土元素氧化物的分解率。
在本发明的一些实施例中，上述处理稀土精矿的方法进一步包括：(7)将所述第一含氟气体和所述第二含氟气体在喷淋液的作用下进行喷淋处理，以便得到含氟浆液。由此，可实现含氟气体的回收利用，避免尾气污染环境的问题。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述稀土精矿的粒径为80-320目。由此，可进一步提高稀土元素氧化物的分解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述稀土精矿与所述浓硫酸的混合质量比为1：(1.2-1.5)。由此，可进一步提高稀土元素氧化物的分解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合处理的温度不高于30摄氏度，时间为5-15min。由此，可进一步提高稀土元素氧化物的分解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述浓硫酸的质量浓度不低于93wt％。由此，可进一步提高稀土元素氧化物的分解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述酸解处理的温度为150-300摄氏度，时间为1-4h。由此，可进一步提高稀土元素氧化物的分解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述引发液为选自工业水或后续工序中的过滤液中的至少之一。由此，可进一步提高稀土元素氧化物的分解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述浸出处理的时间为0.5-1h。由此，可进一步提高稀土元素氧化物的分解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述水与所述熟料的质量比为(8-12)：1。由此，可进一步提高稀土元素氧化物的分解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(7)中，所述喷淋液为选自水和碱液中的至少之一。由此，有利于提高含氟气体的回收利用率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的处理稀土精矿的方法流程示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的处理稀土精矿的方法流程示意图；
图3是根据本发明又一个实施例的处理稀土精矿的方法流程示意图；
图4是实施本发明一个实施例的处理稀土精矿的方法的处理稀土精矿的系统结构示意图；
图5是实施本发明再一个实施例的处理稀土精矿的方法的处理稀土精矿的系统结构示意图；
图6是实施本发明又一个实施例的处理稀土精矿的方法的处理稀土精矿的系统结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理稀土精矿的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将稀土精矿与浓硫酸进行混合处理
该步骤中，将稀土精矿与浓硫酸进行混合处理，以便得到混合浆液和第一含氟气体。具体的，混料装置内为稀土精矿与浓硫酸的混合，在混合拌酸时，会产生微量的CO2、HF和SiF4气体，CO2、HF来自稀土精矿内的一些碳酸盐类物质与浓硫酸反应，且在第一含氟气体中还会伴随一些固体粉尘。具体的，将适宜粒径的稀土精矿通过定量给料器和经计量后的浓硫酸按照一定比例加入到混料装置中，搅拌一定时间后，形成混合均匀的混合浆液，期间开启循环冷却水，控制混料装置内的温度在适宜范围内。发明人发现，通过在混料装置中布置搅拌器，可实现浓硫酸与稀土精矿的快速强制混合，使稀土精矿与浓硫酸浸润充分，从而避免在后续酸解过程中出现结团现象，为酸解过程的传质创造了有利的条件，混料装置中的水冷夹套可通过循环水冷却混料装置，使得混料装置内部的温度保持在一定的范围内。需要说明的是，上述稀土精矿可以为氟碳铈稀土矿，也可以为包头混合矿(氟碳铈稀土和独居石)。
根据本发明的一个实施例，稀土精矿的粒径并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，稀土精矿的粒径可以为80-320目。发明人发现，若稀土精矿的粒径太大不利于稀土精矿与浓硫酸的反应，而粒径小虽然能够增加稀土精矿与浓硫酸的接触面积，但反应会过于激烈，使得反应不可控，由此不仅造成磨矿能耗过高，而且还会降低稀土精矿的分解率。由此，采用本发明提出的稀土精矿的粒径可显著提高稀土精矿的分解率，同时节约能耗。
根据本发明的再一个实施例，稀土精矿与浓硫酸的混合质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，稀土精矿与浓硫酸的混合质量比可以为1：(1.2-1.5)。发明人发现，稀土精矿与浓硫酸的混合质量比过低会造成稀土精矿与浓硫酸反应不充分，造成稀土精矿的分解率低，还会造成稀土精矿中的钍较难分解而富集在浸出渣中，形成放射性渣；而若稀土精矿与浓硫酸的混合质量比过高则会导致浓硫酸消耗过多，混料时间延长，且后续工序残酸高。由此，采用本发明提出的稀土精矿与浓硫酸的混合质量比可以进一步提高稀土精矿的分解速率，同时提高混料的速率，节约能耗。
根据本发明的又一个实施例，混合处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，混合处理的温度可以不高于30摄氏度，时间可以为5-15min。发明人发现，混合处理的温度过高会使得稀土精矿与浓硫酸提前产生局部反应，混合效果差；混合时间过短达不到稀土精矿与浓硫酸充分接触的条件，影响传质效果。因此，混合处理温度过高、混合时间过长过短都会降低稀土精矿中稀土元素氧化物的分解率。
根据本发明的又一个实施例，浓硫酸的质量浓度并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，浓硫酸的质量浓度可以不低于93wt％。发明人发现，采用该质量浓度的浓硫酸可以显著提高稀土精矿的浸润效率，同时可提高混合浆液的品质，进而提高稀土元素氧化物的分解率。
S200：将混合浆液和引发液混合进行酸解处理
该步骤中，将混合浆液和引发液混合进行酸解处理，以便得到熟料和第二含氟气体。具体的，将上述混合浆液通过混料装置的混合浆液出口加入到酸解装置中，同时打开引发液进液阀门，稀释混合浆液中的浓硫酸放热，并通过辅助加热装置调节酸解装置内的温度，在酸解装置内完成酸解反应，形成散状熟料。发明人发现，在酸解装置内，可完成熟化和焙烧两大工序，显著缩短了稀土精矿酸解反应的时间，且在酸解过程中，内部物料的粘度变化大，由流体态逐渐变为半干状态，最终变为干性，得到熟料，酸解装置可有效应对上述物料特性的变化。酸解装置中的搅拌桨可加速酸解反应的进行，酸解装置外壁上的加热装置可提供酸解反应所需的合适温度，且因整个酸解过程中的温度低，可有效避免浓硫酸分解产生的含硫气体，从而使得产生的第二含氟气体的回收利用成为可能，同时可以有效避免钍进入渣中而造成放射性污染和钍资源的浪费。
根据本发明的一个实施例，酸解处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，酸解处理的温度可以为150-300摄氏度，时间可以为1-4h。发明人发现，酸解处理的温度过高会使得浓硫酸分解产生含硫气体，同时也会造成后续熟料中的钍不易浸出进入溶液而留在浸出渣中形成放射性固废；而酸解温度太低和酸解时间过短时均会导致稀土元素氧化物分解率低；酸解时间过长不能进一步提高稀土精矿的分解率，反而增加了能耗，延长了整个工序时间。由此，采用本发明提出的酸解处理的温度和时间可以显著提高稀土精矿的分解率，提高钍的浸出率，同时节约能耗。
根据本发明的再一个实施例，引发液的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，引发液可以为选自萃取工序产生的废酸或工业水中的一种。发明人发现，酸解反应需要达到一定温度才进行，利用引发液可使得浓硫酸稀释放热，提高混合浆液的温度，促进酸解反应的进行，这样可以将稀释热利用起来，减少了外部热源的供应。
该过程中，稀土精矿与浓硫酸混合后被加热到一定温度后，精矿中的REO、ThO2等组分与硫酸反应生成可溶的硫酸盐。CaF2、Fe2O3等也不同程度的反应为硫酸盐。硫酸稀土、硫酸钍、硫酸铁等可溶解于水溶液。氟以HF或SiF4的形式进入焙烧尾气中，可在水蒸汽存在条件下与氨反应生成固体氟化氢铵(NH4HF2)，作为产品出售。同时该过程中(150-300摄氏度)，硫酸不会发生分解，且硫酸蒸发量很小。烟气中仅有HF、SiF4以及少量的硫酸酸雾，这为以副产品的形式回收烟气中的氟创造了条件。具体的，以稀土精矿为氟碳铈稀土和独居石的混合矿为例，该过程的化学反应如下：
(1)氟碳铈稀土精矿酸解过程主要反应如下：
2REFCO3+3H2SO4＝RE2(SO4)3+2HF↑+2CO2↑+2H2O
ThO2+2H2SO4＝Th(SO4)2+2H2O
(2)独居石矿分解：
2REPO4+3H2SO4＝RE2(SO4)3+2H3PO4
Th3(PO4)4+6H2SO4＝3Th(SO4)2+H3PO4
其他副反应
CaF2+H2SO4＝CaSO4+2HF↑
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O
SiO2+4HF＝SiF4↑+2H2O
S300：将熟料和水混合后进行浸出处理
该步骤中，将熟料和水混合后进行浸出处理，以便得到浸出浆液。具体的，酸解装置中的散状熟料经熟料出口通过定量螺旋机送入浸出装置，加入一定比例的水进行浸出反应，反应一段时间后，形成浸出浆液。发明人发现，因酸解过程中稀土精矿中的钍变为钍酸盐，钍酸盐在浸出的时候会进入浸出浆液中，如此，可实现钍资源的回收利用，避免钍的放射性危害。
根据本发明的一个实施例，浸出处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，浸出处理的温度可以为常温，时间可以为0.5-1h。发明人发现，浸出温度为常温，无需加热即可将熟料中的硫酸盐溶解于水中，避免外部热源的浪费，同时适宜的浸出时间可保证硫酸盐溶解完全。
根据本发明的再一个实施例，水与熟料的质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，水与熟料的质量比可以为(8-12)：1。发明人发现，水与熟料的质量比过低会造成硫酸盐过饱和而结晶析出，且水与熟料的质量比不宜过大，过大会造成系统物料流通量大，后续废液处理难度大。
S400：将浸出浆液进行固液分离处理，并将浸出渣返回S200进行酸解处理
该步骤中，将浸出浆液进行固液分离处理，以便得到过滤液和浸出渣，并将浸出渣返回S200进行酸解处理。具体的，用泵将浸出装置所得的浸出浆液送至固液分离装置进行固液分离处理，获得过滤液和浸出渣，并将浸出渣定量分批次返回酸解装置中，而过滤液送入下一段萃取工序。由此，可显著提高稀土元素氧化物的分解率，同时提高钍的回收率。
根据本发明实施例的处理稀土精矿的方法通过在混料装置中布置搅拌器，可实现浓硫酸与稀土精矿的快速强制混合，使稀土精矿与浓硫酸浸润充分，从而避免在后续酸解过程中出现结团现象，为酸解过程的传质创造了有利的条件，并且混料装置外壁上的水冷夹套可通过循环水冷却混料装置，使得混料装置内部的温度保持在一定的范围内，如此，可有效避免高温下稀土矿的分解，从而可以实现钍资源的回收；同时，本申请中在酸解装置中即可实现熟化和焙烧两大工序，从而显著缩短了稀土精矿酸解反应的时间，且在酸解过程中，内部物料的粘度变化大，由流体态逐渐变为半干状态，最终变为干性，得到熟料，酸解装置可有效应对上述物料特性的变化。并且酸解装置中的搅拌桨可加速酸解反应的进行，酸解装置外壁上的加热装置可提供酸解反应所需的合适温度，且因整个酸解过程中的温度低，可以进一步避免钍进入渣中而造成放射性污染和钍资源的浪费，并且可有效避免浓硫酸分解产生的含硫气体，从而使得产生的第二含氟气体的回收利用成为可能；酸解过程中稀土精矿中的钍变为钍酸盐，钍酸盐在浸出的时候会进入浸出浆液中，如此，可实现钍资源的回收利用，避免钍的放射性危害；浸出浆液经固液分离后所得的浸出渣可继续返回至酸解装置中进行酸解处理，可进一步提高钍的回收率和REO的分解率。由此，该方法原料适应性广、能耗低，且可实现连续化生产，同时可有效回收钍资源，并显著提高稀土精矿的分解率，REO分解率可达96％。
另外，根据本发明的实施例，参考图2，在将稀土精矿与浓硫酸混合处理之前进一步包括：
S500：将稀土精矿进行球磨处理
该步骤中，将稀土精矿进行球磨处理，以便得到稀土精矿颗粒。由此，有利于提高稀土元素氧化物的分解率。
S600：将稀土精矿颗粒进行筛分处理，并将筛上料返回进行球磨处理，将筛下料与浓硫酸进行混合处理
该步骤中，将上述得到的稀土精矿颗粒进行筛分处理，以便得到筛上料和筛下料，并将筛上料返回进行球磨处理，将筛下料与浓硫酸进行混合处理。由此，可进一步提高稀土元素氧化物的分解率。发明人发现，通过将筛分之后粒径不合格的筛上料返回至球磨装置中进行球磨处理，可显著节约本工艺的原材料成本和时间成本，将经筛分之后得到的筛下料送至混料装置中与浓硫酸进行混合可进一步提高稀土元素氧化物的分解率。具体的，筛下料的粒径可以为80-320目。
根据本发明的实施例，参考图3，上述处理稀土精矿的方法进一步包括：
S700：将第一含氟气体和第二含氟气体在喷淋液的作用下进行喷淋处理
该步骤中，将第一含氟气体和第二含氟气体在喷淋液的作用下进行喷淋处理，以便得到含氟浆液。由此，可实现含氟气体的回收利用，避免尾气污染环境的问题。发明人发现，因混料装置和酸解装置都有温控装置，显著降低了第一含氟气体和第二含氟气体中的杂质含量，使得第一含氟气体和第二含氟气体中的粉尘含量少，因此，含氟气体在进行喷淋处理前可无需设置除尘装置而直接采用喷淋液喷淋处理，含氟气体和其中的粉尘会溶于喷淋液中，经过滤后，滤渣可返回至酸解装置循环使用，滤液可用于制备氟盐。有利于实现含氟气体的回收和利用，避免尾气污染环境的问题。
根据本发明的一个实施例，喷淋液的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，喷淋液可以为选自水和碱液中的至少之一，其中，碱液可以为氨水。由此，有利于实现含氟气体的回收和利用，避免尾气污染环境的问题。
为了方便理解，下面对实施本发明上述处理稀土精矿的方法的处理系统精矿的系统进行详细描述。根据本发明的实施例，参考图4，该系统包括：混料装置100、酸解装置200、浸出装置300和固液分离装置400。
根据本发明的实施例，混料装置100具有稀土精矿入口101、浓硫酸入口102、混合浆液出口103和第一含氟气体出口104，并且混料装置内布置有搅拌器11，混料装置外壁上布置有水冷夹套12，且适于将稀土精矿与浓硫酸进行混合处理，以便得到混合浆液和第一含氟气体。具体的，混料装置内为稀土精矿与浓硫酸的混合，在混合拌酸时，会产生微量的CO2、HF和SiF4气体，CO2、HF来自稀土精矿内的一些碳酸盐类物质与浓硫酸反应，且在第一含氟气体中还会伴随一些固体粉尘。具体的，将适宜粒径的稀土精矿通过定量给料器和经计量后的浓硫酸按照一定比例加入到混料装置中，搅拌一定时间后，形成混合均匀的混合浆液，期间开启循环冷却水，控制混料装置内的温度在一定范围内。发明人发现，通过在混料装置中布置搅拌器，可实现浓硫酸与稀土精矿的快速强制混合，使稀土精矿与浓硫酸浸润充分，从而避免在后续酸解过程中出现结团现象，为酸解过程的传质创造了有利的条件，混料装置中的水冷夹套可通过循环水冷却混料装置，使得混料装置内部的温度保持在一定范围内。需要说明的是，上述稀土精矿并不受特别限制，例如可以为氟碳铈稀土矿，也可以为包头混合矿(氟碳铈稀土和独居石)；上述浓硫酸可通过计量泵送至混料装置中；混料装置内的搅拌器并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为双层搅拌桨，即分上下两层布置在搅拌轴上，可用于稀土精矿与浓硫酸的强烈混合。
根据本发明的一个实施例，在混料装置100中，稀土精矿入口101、浓硫酸入口102、和第一含氟气体出口104分别独立地位于搅拌器11上部，混合浆液出口103位于搅拌器11的下部。由此，有利于稀土精矿与浓硫酸反应的顺行，并提高整个工艺的效率。
根据本发明的再一个实施例，稀土精矿的粒径并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，稀土精矿的粒径可以为80-320目。发明人发现，若稀土精矿的粒径太大不利于稀土精矿与浓硫酸的反应，而粒径小虽然能够增加稀土精矿与浓硫酸的接触面积，但反应会过于激烈，使得反应不可控，由此不仅造成磨矿能耗过高，而且还会降低稀土精矿的分解率。由此，采用本发明提出的稀土精矿的粒径可显著提高稀土精矿的分解率，同时节约能耗。
根据本发明的又一个实施例，稀土精矿与浓硫酸的混合质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，稀土精矿与浓硫酸的混合质量比可以为1：(1.2-1.5)。发明人发现，稀土精矿与浓硫酸的混合质量比过低会造成稀土精矿与浓硫酸反应不充分，造成稀土精矿的分解率低，还会造成稀土精矿中的钍较难分解而富集在浸出渣中，形成放射性渣；而若稀土精矿与浓硫酸的混合质量比过高则会导致浓硫酸消耗过多，混料时间延长，且后续工序残酸高。由此，采用本发明提出的稀土精矿与浓硫酸的混合质量比可以进一步提高稀土精矿的分解速率，同时提高混料的速率，节约能耗。
根据本发明的又一个实施例，混合处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，混合处理的温度可以不高于30摄氏度，时间可以为5-15min。发明人发现，混合处理的温度过高会使得稀土精矿与浓硫酸提前产生局部反应，混合效果差；混合时间过短达不到稀土精矿与浓硫酸充分接触的条件，影响传质效果。因此，混合处理温度过高、混合时间过长过短都会降低稀土精矿中稀土元素氧化物的分解率。
根据本发明的又一个实施例，浓硫酸的质量浓度并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，浓硫酸的质量浓度可以不低于93wt％。发明人发现，采用该质量浓度的浓硫酸可以显著提高稀土精矿的浸润效率，同时可提高混合浆液的品质，进而提高稀土元素氧化物的分解率。
根据本发明的实施例，酸解装置200具有混合浆液入口201、引发液入口202、熟料出口203和第二含氟气体出口204，混合浆液入口201与混合浆液出口103相连，并且酸解装置200内布置有搅拌桨21，酸解装置外壁上布置有加热装置22，且适于将混合浆液和引发液混合进行酸解处理，以便得到熟料和第二含氟气体。具体的，将上述混合浆液通过混料装置的混合浆液出口加入到酸解装置中，同时打开引发液进液阀门，稀释混合浆液中的浓硫酸放热，并通过辅助加热装置调节酸解装置内的温度，在酸解装置内完成酸解反应，形成散状熟料。发明人发现，在酸解装置内，可完成熟化和焙烧两大工序，显著缩短了稀土精矿酸解反应的时间，且在酸解过程中，内部物料的粘度变化大，由流体态逐渐变为半干状态，最终变为干性，得到熟料，酸解装置可有效应对上述物料特性的变化。酸解装置中的搅拌桨可加速酸解反应的进行，酸解装置外壁上的加热装置可提供酸解反应所需的合适温度，且因整个酸解过程中的温度低，可有效避免浓硫酸分解产生的含硫气体，从而使得产生的第二含氟气体的回收利用成为可能，同时可以有效避免钍进入渣中而造成放射性污染和钍资源的浪费。需要说明的是，上述酸解装置并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为卧式反应器，搅拌桨可以为螺旋型并排相切排列的搅拌桨，加热装置的加热方式可以为电加热或者蒸汽加热。
根据本发明的一个实施例，在酸解装置200中，混合浆液入口201和第二含氟气体出口204分别独立地位于酸解装置200的上部，熟料出口203位于酸解装置200的下部。由此，有利于酸解装置内的酸解反应的顺行，并提高整个工艺的效率。
根据本发明的再一个实施例，酸解处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，酸解处理的温度可以为150-300摄氏度，时间可以为1-4h。发明人发现，酸解处理的温度过高会使得浓硫酸分解产生含硫气体，同时也会造成后续熟料中的钍不易浸出进入溶液而留在浸出渣中形成放射性固废；而酸解温度太低和酸解时间过短时均会导致稀土元素氧化物分解率低；酸解时间过长不能进一步提高稀土精矿的分解率，反而增加了能耗，延长了整个工序时间。由此，采用本发明提出的酸解处理的温度和时间可以显著提高稀土精矿的分解率，提高钍的浸出率，同时节约能耗。
根据本发明的又一个实施例，引发液的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，引发液可以为选自萃取工序产生的废酸或工业水中的一种。发明人发现，酸解反应需要达到一定温度才进行，利用引发液可使得浓硫酸稀释放热，提高混合浆液的温度，促进酸解反应的进行，这样可以将稀释热利用起来，减少了外部热源的供应。
该过程中，稀土精矿与浓硫酸混合后被加热到一定温度后，精矿中的REO、ThO2等组分与硫酸反应生成可溶的硫酸盐。CaF2、Fe2O3等也不同程度的反应为硫酸盐。硫酸稀土、硫酸钍、硫酸铁等可溶解于水溶液。氟以HF或SiF4的形式进入焙烧尾气中，可在水蒸汽存在条件下与氨反应生成固体氟化氢铵(NH4HF2)，作为产品出售。同时该过程中(150-300摄氏度)，硫酸不会发生分解，且硫酸蒸发量很小。烟气中仅有HF、SiF4以及少量的硫酸酸雾，这为以副产品的形式回收烟气中的氟创造了条件。
(1)氟碳铈稀土精矿酸解过程主要反应如下：
2REFCO3+3H2SO4＝RE2(SO4)3+2HF↑+2CO2↑+2H2O
ThO2+2H2SO4＝Th(SO4)2+2H2O
(2)独居石矿分解：
2REPO4+3H2SO4＝RE2(SO4)3+2H3PO4
Th3(PO4)4+6H2SO4＝3Th(SO4)2+H3PO4
其他副反应
CaF2+H2SO4＝CaSO4+2HF↑
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O
SiO2+4HF＝SiF4↑+2H2O
根据本发明的实施例，浸出装置300具有熟料入口301、水入口302和浸出浆液出口303，熟料入口301与熟料出口203相连，且适于将熟料和水混合后进行浸出处理，以便得到浸出浆液。具体的，酸解装置中的散状熟料经熟料出口通过定量螺旋机送入浸出装置，加入一定比例的水进行浸出反应，反应一段时间后，形成浸出浆液。发明人发现，因酸解过程中稀土精矿中的钍变为钍酸盐，钍酸盐在浸出的时候会进入浸出浆液中，如此，可实现钍资源的回收利用，避免钍的放射性危害。
根据本发明的一个实施例，浸出处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，浸出处理的温度可以为常温，时间可以为0.5-1h。发明人发现，浸出温度为常温，无需加热即可将熟料中的硫酸盐溶解于水中，避免外部热源的浪费，同时适宜的浸出时间可保证硫酸盐溶解完全。
根据本发明的再一个实施例，水与熟料的质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，水与熟料的质量比可以为(8-12)：1。发明人发现，水与熟料的质量比过低会造成硫酸盐过饱和而结晶析出，且水与熟料的质量比不宜过大，过大会造成系统物料流通量大，后续废液处理难度大。
根据本发明的实施例，固液分离装置400具有浸出浆液入口401、过滤液出口402和浸出渣出口403，浸出浆液入口401与浸出浆液出口303相连，浸出渣出口403与酸解装置200相连，且适于将浸出浆液进行固液分离处理，以便得到过滤液和浸出渣，并将浸出渣返回至酸解装置进行酸解处理。具体的，用泵将浸出装置所得的浸出浆液送至固液分离装置进行固液分离处理，获得过滤液和浸出渣，并将浸出渣定量分批次返回酸解装置中，而过滤液送入下一段萃取工序。由此，可显著提高稀土元素氧化物的分解率，同时提高钍的回收率。
根据本发明实施例的处理稀土精矿的系统通过在混料装置中布置搅拌器，可实现浓硫酸与稀土精矿的快速强制混合，使稀土精矿与浓硫酸浸润充分，从而避免在后续酸解过程中出现结团现象，为酸解过程的传质创造了有利的条件，并且混料装置外壁上的水冷夹套可通过循环水冷却混料装置，使得混料装置内部的温度保持在一定的范围内，如此，可有效避免高温下稀土矿的分解，从而可以实现钍资源的回收；同时，本申请中在酸解装置中即可实现熟化和焙烧两大工序，从而显著缩短了稀土精矿酸解反应的时间，且在酸解过程中，内部物料的粘度变化大，由流体态逐渐变为半干状态，最终变为干性，得到熟料，酸解装置可有效应对上述物料特性的变化。并且酸解装置中的搅拌桨可加速酸解反应的进行，酸解装置外壁上的加热装置可提供酸解反应所需的合适温度，且因整个酸解过程中的温度低，可以进一步避免钍进入渣中而造成放射性污染和钍资源的浪费，并且可有效避免浓硫酸分解产生的含硫气体，从而使得产生的第二含氟气体的回收利用成为可能；酸解过程中稀土精矿中的钍变为钍酸盐，钍酸盐在浸出的时候会进入浸出浆液中，如此，可实现钍资源的回收利用，避免钍的放射性危害；浸出浆液经固液分离后所得的浸出渣可继续返回至酸解装置中进行酸解处理，可进一步提高钍的回收率和REO的分解率。由此，该系统原料适应性广、能耗低，且可实现连续化生产，同时可有效回收钍资源，并显著提高稀土精矿的分解率，REO分解率可达96％。
另外，根据本发明的实施例，参考图5，上述处理稀土精矿的系统进一步包括：球磨装置500和筛分装置600。
根据本发明的实施例，球磨装置500具有稀土精矿进口501和稀土精矿颗粒出口502，且适于在将稀土精矿与浓硫酸混合之前，预先对稀土精矿进行球磨处理，以便得到稀土精矿颗粒。由此，有利于提高稀土元素氧化物的分解率。
根据本发明的实施例，筛分装置600具有稀土精矿颗粒入口601、筛上料出口602和筛下料出口603，稀土精矿颗粒入口601与稀土精矿颗粒出口502相连，筛上料出口602与球磨装置500相连，筛下料出口603与稀土精矿入口101相连，且适于将上述得到的稀土精矿颗粒进行筛分处理，以便得到筛上料和筛下料，并将筛上料返回进行球磨处理，将筛下料与浓硫酸进行混合处理。发明人发现，通过将筛分之后粒径不合格的筛上料返回至球磨装置中进行球磨处理，可显著节约本工艺的原材料成本和时间成本，将经筛分之后得到的筛下料送至混料装置中与浓硫酸进行混合可进一步提高稀土元素氧化物的分解率。需要说明的是，筛分装置的筛下料出口可以通过计量装置与上述混料装置的稀土精矿入口相连。具体的，筛下料的粒径可以为80-320目。
根据本发明的实施例，参考图6，上述处理稀土精矿的系统进一步包括：尾气处理装置700。
根据本发明的实施例，尾气处理装置700具有含氟气体入口701、喷淋液入口702含氟浆液出口703，含氟气体入口701分别与第一含氟气体出口104和第二含氟气体出口204相连，且适于将第一含氟气体和第二含氟气体在喷淋液的作用下进行喷淋处理，以便得到含氟浆液。发明人发现，因混料装置和酸解装置都有温控装置，显著降低了第一含氟气体和第二含氟气体中的杂质含量，使得第一含氟气体和第二含氟气体中的粉尘含量少，因此，含氟气体在进行喷淋处理前可无需设置除尘装置而直接采用喷淋液喷淋处理，含氟气体和其中的粉尘会溶于喷淋液中，经过滤后，滤渣可返回至酸解装置循环使用，滤液可用于制备氟盐，有利于实现含氟气体的回收和利用，避免尾气污染环境的问题。
根据本发明的一个实施例，喷淋液的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，喷淋液可以为选自水和碱液中的至少之一，其中，碱液可以为氨水。由此，有利于实现含氟气体的回收和利用，避免尾气污染环境的问题。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将氟碳铈稀土矿经球磨装置球磨，筛分装置筛分后，获得粒径为80-320目的氟碳铈稀土精矿颗粒；氟碳铈稀颗粒土精矿经计量后放入事先计量好盛有98wt％浓硫酸的混料装置中，浓硫酸与氟碳铈稀土精矿颗粒的质量比为1.4：1，开启混料装置的循环冷却水，控制混料装置内的温度小于30摄氏度，充分搅拌10min，形成拌酸均匀的混合浆液，同时产生第一含氟气体；再将混合浆液经混料装置的混合浆液出口排出，加入到酸解装置中，打开引发液(工业水)进液阀门，稀释混合浆液中的浓硫酸，放出热量，并通过酸解装置的辅助加热装置，调节酸解装置内的温度，在120摄氏度下搅拌30min，紧接着在250摄氏度下酸解1h，形成散状熟料，同时产生第二含氟气体；散状熟料经酸解装置的熟料出口定量送入浸出装置，在浸出装置中，水与熟料按照质量比8：1经计量后放入浸出槽，机械搅拌1h，形成浸出浆液，再将浸出浆液泵送至板框压滤机压滤，获得过滤液和浸出渣，浸出渣渣率为8wt％，分析浸出渣化学成分，将上浸出渣定量分批次返回酸解装置，而浸出液送入下一段萃取工序。
本实施例的稀土REO(稀土元素氧化物)分解率为95.18％，第一含氟气体和第二含氟气体经尾气吸收塔回收利用氟资源。
实施例2
将氟碳铈稀土矿经球磨装置球磨，筛分装置筛分后，获得粒径为80-320目的氟碳铈稀土精矿颗粒；氟碳铈稀土精矿颗粒经计量后放入事先计量好盛有98wt％浓硫酸的混料装置中，浓硫酸与氟碳铈稀土精矿颗粒的质量比为1.5：1，开启混料装置的循环冷却水，控制混料装置内的温度小于30摄氏度，充分搅拌8min，形成拌酸均匀的混合浆液，同时产生第一含氟气体；再将混合浆液经混料装置的混合浆液出口排出，加入到酸解装置中，打开引发液(废酸)进液阀门，稀释混合浆液中的浓硫酸，放出热量，并通过酸解装置的辅助加热装置，调节酸解装置内的温度，在130摄氏度下搅拌30min，紧接着在280摄氏度下酸解1h，形成散状熟料，同时产生第二含氟气体；散状熟料经酸解装置的熟料出口定量送入浸出装置，在浸出装置中，水与熟料按照质量比10：1经计量后放入浸出槽，机械搅拌0.5h，形成浸出浆液，再将浸出浆液泵送至板框压滤机压滤，获得过滤液和浸出渣，浸出渣渣率为6.3wt％，分析浸出渣化学成分，将上浸出渣定量分批次返回酸解装置，而浸出液送入下一段萃取工序。
本实施例的稀土REO(稀土元素氧化物)分解率为96％，第一含氟气体和第二含氟气体经尾气吸收塔回收利用氟资源。
实施例3
将粒径为80-320目的含有氟碳铈稀土矿和独居石的混合矿经计量后放入事先计量好盛有98wt％浓硫酸的混料装置中，浓硫酸与混合矿的质量比为1.5：1，开启混料装置的循环冷却水，控制混料装置内的温度小于30摄氏度，充分搅拌10min，形成拌酸均匀的混合浆液，同时产生第一含氟气体；再将混合浆液经混料装置的混合浆液出口排出，加入到酸解装置中，打开引发液(含有工业水和废酸的混合液)进液阀门，稀释混合浆液中的浓硫酸，放出热量，并通过酸解装置的辅助加热装置，调节酸解装置内的温度，在85摄氏度下搅拌30min，紧接着在280摄氏度下酸解2h，形成散状熟料，同时产生第二含氟气体；散状熟料经酸解装置的熟料出口定量送入浸出装置，在浸出装置中，水与熟料按照质量比12：1经计量后放入浸出槽，机械搅拌1h，形成浸出浆液，再将浸出浆液泵送至板框压滤机压滤，获得过滤液和浸出渣，浸出渣渣率为6.8wt％，分析浸出渣化学成分，将上浸出渣定量分批次返回酸解装置，而浸出液送入下一段萃取工序。
本实施例的稀土REO(稀土元素氧化物)分解率为96％，第一含氟气体和第二含氟气体经尾气吸收塔回收利用氟资源。
实施例4
将粒径为80-320目的含有氟碳铈稀土矿和独居石的混合矿经计量后放入事先计量好盛有98wt％浓硫酸的混料装置中，浓硫酸与混合矿的质量比为1.4：1，开启混料装置的循环冷却水，控制混料装置内的温度小于30摄氏度，充分搅拌15min，形成拌酸均匀的混合浆液，同时产生第一含氟气体；再将混合浆液经混料装置的混合浆液出口排出，加入到酸解装置中，打开引发液(工业水)进液阀门，稀释混合浆液中的浓硫酸，放出热量，并通过酸解装置的辅助加热装置，调节酸解装置内的温度，在100摄氏度下搅拌30min，紧接着在280摄氏度下酸解2h，形成散状熟料，同时产生第二含氟气体；散状熟料经酸解装置的熟料出口定量送入浸出装置，在浸出装置中，水与熟料按照质量比10：1经计量后放入浸出槽，机械搅拌1h，形成浸出浆液，再将浸出浆液泵送至板框压滤机压滤，获得过滤液和浸出渣，浸出渣渣率为7.2wt％，分析浸出渣化学成分，将上浸出渣定量分批次返回酸解装置，而浸出液送入下一段萃取工序。
本实施例的稀土REO(稀土元素氧化物)分解率为96％，第一含氟气体和第二含氟气体经尾气吸收塔回收利用氟资源。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (4)

1.一种处理稀土精矿的方法，其特征在于，包括：
(1)将稀土精矿进行球磨处理，以便得到稀土精矿颗粒；将所述稀土精矿颗粒进行筛分处理，以便得到筛上料和筛下料，并将所述筛上料返回进行所述球磨处理，将所述筛下料与浓硫酸送至设有搅拌器和水冷夹套的混料装置进行混合处理，所述稀土精矿筛下料的粒径为80-320目，所述浓硫酸的质量浓度不低于93wt％，所述稀土精矿筛下料与所述浓硫酸的混合质量比为1：(1.2-1.5)，所述混合处理的温度不高于30摄氏度，时间为5-15min，以便得到混合浆液和第一含氟气体，其中，所述稀土精矿是指氟碳铈稀土和独居石的混合矿；
(2)将所述混合浆液和引发液通入内设搅拌桨且外壁上设有加热装置的酸解装置中混合进行酸解处理，调节所述酸解装置的温度，在130摄氏度下搅拌30分钟，紧接着在280摄氏度下酸解1h，以便得到熟料和第二含氟气体，其中，所述引发液为工业水或后续工序中的过滤液中的至少之一；
(3)将所述熟料和水混合后进行浸出处理，所述浸出处理的时间为0.5-1h，以便得到浸出浆液；
(4)将所述浸出浆液进行固液分离处理，以便得到过滤液和浸出渣，并将所述浸出渣返回步骤(2)进行所述酸解处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(5)将所述第一含氟气体和所述第二含氟气体在喷淋液的作用下进行喷淋处理，以便得到含氟浆液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述水与所述熟料的质量比为(8-12)：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述喷淋液为选自水和碱液中的至少之一。
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