CN109371239B - 一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法，属于湿法冶金领域。本发明以含稀土的低品位萤石矿物为目标，提出了采用绝对过量硫酸溶液程序控温分段浆化分解处理的方法，控制低温段优先分解萤石矿物，提升温度分解稀土矿物。尾气回收氢氟酸，反应后的酸浸渣用水浸出稀土、中和除钍后回收稀土与放射性达标的石膏，酸浸液补充硫酸后循环分解新的萤石矿物。本发明通过程序控温浆化反应使含稀土的低品位萤石矿中的CaF2和氟炭铈矿均达到较高的分解率，硫酸消耗量少，尾气回收的氢氟酸纯度高，得到氢氟酸、石膏和硫酸稀土溶液，实现了含稀土的低品位萤石矿中氟、钙、稀土资源的综合利用。整个工艺过程无三废污染，清洁环保。

Description

一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法
技术领域
本发明涉及一种湿法冶金技术，具体是，涉及一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法。
背景技术
白云鄂博矿物是一座大型的铁、稀土、铌、萤石等多元素综合型矿藏，整个矿区发现190多种矿物，71种元素。白云鄂博资源开采按照选铁、选稀土后，再进行萤石和铌矿物选别。受稀土矿物选别工艺以及矿物复杂性限制，得到低品位萤石精矿CaF2品位只有80％-90％(成分见表1)，很难得到高品位的萤石精矿。经过研究分析，萤石精矿中杂质矿物主要是含稀土的氟碳铈矿、磷灰石等矿物，而这些矿物的浮选性能和萤石十分接近。若要得到高品位(CaF2≥97％)萤石精矿，选矿难度大，成本较高。
表1含稀土低品位萤石矿成分表
Figure BDA0001889626870000011
关于高品位萤石矿物的分解提取工艺比较成熟，大多采用浓硫酸分解工艺。发明专利“一种以萤石为原料生产氢氟酸的方法”(申请号：201210041030.8)公开了一种以萤石(含CaF2≥97％)为原料生产氢氟酸的方法，其制备过程在密闭反应设备中进行。具体工艺如下：将萤石矿粉、磷酸和硫酸的混合溶液混合加入到密闭反应器进行反应，加入二水石膏作为晶种，控制硫酸浓度、P2O5含量和反应温度，来得到过滤和洗涤性能良好的二水石膏产品。反应过程中产生的HF气体经抽真空排出冷凝后，再经浓硫酸吸收脱水，并进一步精馏得到氢氟酸。脱氟后的浓硫酸用来补充分解所消耗的硫酸，和滤液一同返回新一轮萤石矿粉的浸出。如采用上述工艺处理白云鄂博含稀土的低品位萤石矿物，虽然可以实现CaF2的分解，得到氢氟酸，但由于无法分解其他含氟矿物，如氟炭铈矿等，导致稀土资源浪费，氟资源回收率降低。又由于氟碳铈矿中含有放射性钍核素，硫酸分解过程会造成部分钍矿物分解活化，导致二水石膏产品放射性超标。同时，其他脉石矿物杂质的无序走向也给分解过程及产品品质带来负面影响。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法，硫酸消耗少，能耗低，易于控制，同步实现氢氟酸、石膏和稀土资源回收，并有效降低了石膏产品放射性。
技术方案如下：
一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法，包含以下步骤：
将含稀土的低品位萤石矿与起始硫酸溶液混合，进行程序控温浆化反应，第一步反应控温100-120℃，反应时间30-90min；第二步反应控温120-160℃，反应时间为30-60min，反应过程中产生的尾气经冷凝吸收得到为氢氟酸；
反应结束后，过滤洗涤得到酸浸渣与酸浸液，酸浸液补充硫酸溶液后循环处理新的含稀土的低品位萤石矿。
酸浸渣用水浸出，过滤洗涤得到石膏，水浸液中和除杂，得到硫酸稀土溶液、铁钍渣。
进一步，含稀土的低品位萤石矿，CaF2含量为80％-90％，稀土以氟碳铈矿存在，萤石矿中REO含量为1％-5％，矿物颗粒粒径小于100目。
进一步，起始硫酸溶液的起始质量百分浓度为40％-70％。
进一步，硫酸与含稀土的低品位萤石矿按照质量比1.5∶1-5∶1的混合比例混合。
进一步，酸浸液补充硫酸溶液的浓度为50％-98％，补充量按照前一轮浆化反应中硫酸实际消耗量补充。
本发明技术效果包括：
为更好的利用白云鄂博萤石资源，并实现共伴生稀土资源综合回收，本发明以含稀土的低品位萤石矿物(CaF2：80％-90％)为目标，提出了采用绝对过量硫酸溶液程序控温分段浆化分解处理的方法，控制低温段优先分解萤石矿物，提升温度分解氟碳铈矿。尾气回收氢氟酸，反应后的酸浸渣用水浸出稀土、中和除钍后回收稀土与放射性达标的石膏，酸浸液补充硫酸后循环分解新的萤石矿物。本发明硫酸消耗少，能耗低，易于控制，同步实现氢氟酸、石膏和稀土资源回收，并有效降低了石膏产品放射性。
(1)通过程序控温浆化反应使含稀土的低品位萤石矿中的CaF2、磷灰石、氟炭铈矿以及其他杂质矿物等同步分解，分解率均>98％。
(2)在该反应温度下硫酸不分解，既保证了尾气氢氟酸产品纯度，又保证了硫酸循环使用。
(3)对含磷矿物的分解作用，导致循环硫酸溶液中磷酸富集，无需外加磷酸控制石膏晶型。
(4)提取稀土的过程中降低了石膏放射性水平，降低了石膏产品中铁、镁、铝、锌、锰等杂质含量，提高了石膏产品品质。
附图说明
图1是本发明中处理含稀土的低品位萤石矿的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。
实施例1
选用矿物颗粒粒径小于100目的含稀土的低品位萤石矿(含CaF2为80.2％，含REO为4.9％)，取100g上述矿物与714g起始质量百分浓度为70％的硫酸溶液混合(硫酸与矿物质量比为5:1)，第一步反应控温100～110℃，搅拌反应90min，第二步反应控温150～160℃，搅拌反应30min，尾气经尾气系统冷凝吸收得到氢氟酸。反应结束后，过滤洗涤，滤渣用200ml水进行浸出，过滤洗涤得到水浸液和石膏，水浸液中和除杂，得到硫酸稀土溶液、铁钍渣。经检测F分解率98.3％，REO分解率98.6％，所得石膏的放射性为5.7×102Bq/kg。检测酸浸液酸度，与起始硫酸对比计算得出消耗纯硫酸78g，需补充79.6g质量百分含量为98％的浓硫酸再去处理新矿物。
采用相同反应条件再循环处理10轮100g上述矿物，经统计每轮补充98％的硫酸77-82g，F分解率>98％，REO分解率>95％，所得石膏的放射性小于1×103Bq/kg。
实施例2
选用矿物颗粒粒径小于100目的含稀土的低品位萤石矿(含CaF2为84.7％，含REO为3.6％)，取100g上述矿物与500g起始质量百分浓度为60％的硫酸溶液混合(硫酸与矿物重量比为3:1)，第一步反应控温110～120℃，搅拌反应60min，第二步反应控温120～130℃，搅拌反应60min，尾气经尾气系统冷凝吸收得到氢氟酸。反应结束后，过滤洗涤，滤渣用200ml水进行浸出，过滤洗涤得到水浸液和石膏，水浸液中和除杂，得到硫酸稀土溶液、铁钍渣。经检测F分解率99.1％，REO分解率88.7％，所得石膏的放射性为4.6×102Bq/kg。检测酸浸液酸度，与起始硫酸对比计算得出消耗纯硫酸75g，需补充81.1g质量百分含量为92.5％的浓硫酸再去处理新矿物。
采用相同反应条件再循环处理15轮100g上述矿物，经统计每轮补充92.5％的硫酸79-85g，F分解率>98％，REO分解率>85％，所得石膏的放射性小于1×103Bq/kg。
实施例3
选用矿物颗粒粒径小于100目的含稀土的低品位萤石矿(含CaF2为87.9％，含REO为2.2％)，取100g上述矿物与400g起始质量百分浓度为50％的硫酸溶液混合(硫酸与矿物重量比为2:1)，第一步反应控温110～120℃，搅拌反应30min，第二步反应控温140～150℃，搅拌反应40min，尾气经尾气系统冷凝吸收得到氢氟酸。反应结束后，过滤洗涤，滤渣用200ml水进行浸出，过滤洗涤得到水浸液和石膏，水浸液中和除杂，得到硫酸稀土溶液、铁钍渣。经检测F分解率98.7％，REO分解率99.3％，所得石膏的放射性为3.4×102Bq/kg。检测酸浸液酸度，与起始硫酸对比计算得出消耗纯硫酸79g，需补充98.8g质量百分含量为80％的浓硫酸再去处理新矿物。
采用相同反应条件再循环处理15轮100g上述矿物，经统计每轮补充80％的硫酸95-104g，F分解率>98％，REO分解率>98％，所得石膏的放射性小于1×103Bq/kg。
实施例4
选用矿物颗粒粒径小于100目的含稀土的低品位萤石矿(含CaF2为89.7％，含REO为1.2％)，取100g上述矿物与375g起始质量百分浓度为40％的硫酸溶液混合(硫酸与矿物重量比为1.5:1)，第一步反应控温100～110℃，搅拌反应40min，第二步反应控温130～140℃，搅拌反应30min，尾气经尾气系统冷凝吸收得到氢氟酸。反应结束后，过滤洗涤，滤渣用200ml水进行浸出，过滤洗涤得到水浸液和石膏，水浸液中和除杂，得到硫酸稀土溶液、铁钍渣。经检测F分解率98.2％，REO分解率99.1％，所得石膏的放射性为3.8×102Bq/kg。检测酸浸液酸度，与起始硫酸对比计算得出消耗纯硫酸73g，需补充146g质量百分含量为50％的浓硫酸再去处理新矿物。
采用相同反应条件再循环处理20轮100g上述矿物，经统计每轮补充50％的硫酸142-154g，F分解率>98％，REO分解率>98％，所得石膏的放射性<1×103Bq/kg。
应当理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法，包括：
将含稀土的低品位萤石矿与起始硫酸溶液混合，含稀土的低品位萤石矿中CaF2含量为80-90％，稀土以氟碳铈矿存在，萤石矿中REO含量为1-5％，矿物颗粒粒径小于100目；硫酸与含稀土的低品位萤石矿按照质量比为2∶1-5∶1进行混合；起始硫酸溶液的起始质量百分浓度为40-70％；进行程序控温浆化反应，第一步反应控温100-120℃，反应时间30-90min；第二步反应控温120-160℃，反应时间为30-60min，反应过程中产生的尾气经冷凝吸收得到氢氟酸；
反应结束后，过滤洗涤得到酸浸渣与酸浸液，酸浸液补充硫酸溶液后循环处理新的含稀土的低品位萤石矿；
酸浸渣用水浸出，过滤洗涤得到石膏，水浸液中和除杂，得到硫酸稀土溶液、铁钍渣。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：补充硫酸溶液的浓度为50％-98％，补充量按照前一轮浆化反应中硫酸实际消耗量补充。
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