CN106978532A - 浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法 - Google Patents

浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法，包括：将含氟稀土矿物与浓硫酸混合；单一含氟稀土矿物或混合稀土精矿含有稀土氧化物的质量百分含量为50‑70％，浓硫酸的H2SO4质量百分含量＞90％，含氟稀土矿物与浓硫酸按照重量比为1:0.6‑1.0；混合物在120‑180℃条件下灼烧反应120‑300min；灼烧后的反应产物水浸后，水浸液中和至pH值为3.5‑4.5，形成硫酸稀土溶液和铁钍富集物。本发明通过继续降低分解温度，规避了工艺中因焙烧分解温度过高而出现SO2、SO3、H2SO4、HF和SiF4混合酸性尾气的问题，实现了矿物高效、清洁、低成本冶炼和资源综合利用的目的。

Description

浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法
技术领域
本发明涉及一种湿法冶金技术，具体说，涉及一种浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法。
背景技术
含氟稀土矿物主要包括氟碳铈矿、氟碳钙铈矿等，我国的含氟稀土矿物主要分布于内蒙古包头市、四川冕宁县和山东微山县等地。目前，含氟稀土矿物的主流冶金技术为氧化焙烧-盐酸浸出-氢氧化钠分解工艺。稀土精矿经过氧化焙烧、盐酸浸出得到铈氯化稀土溶液和以二氧化铈、氟化稀土、氟化钙等难分解矿物组成的混合渣；需要消耗大量氢氧化钠提取稀土，洗涤形成的含氟碱废水不仅污染环境，同时造成氟资源浪费。
近年来，国内许多科研单位致力于开发绿色、高效的冶炼技术。中国专利201010517433.6公开了一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，将矿物在低于400℃下焙烧活化后，采用盐酸浸出、沉淀、过滤后萃取分离得到氯化稀土。由于氟碳铈矿低温下焙烧矿物未分解，因此浸出渣又采用氢氧化钠转化-水洗除氟-盐酸溶解回收稀土。存在整体工艺存在流程长、能耗高、成本大等问题。
中国专利201310125757.9的专利公开了一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法。稀土精矿经活化预处理后，进行钙化转型预处理，转型渣经过酸浸得到氯化稀土溶液。最后得到铁钍渣和氯化稀土溶液，但在转型过程中同样需要加入氢氧化钠。因此，高效、清洁、低成本的开发含氟稀土矿物中的稀土、氟、钍等资源势在必行。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法，通过继续降低分解温度，规避了工艺中因焙烧分解温度过高而出现SO2、SO3、H2SO4、HF和SiF4混合酸性尾气的问题，实现了矿物高效、清洁、低成本冶炼和资源综合利用的目的。
技术方案如下：
一种浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法，包括：
将含氟稀土矿物与浓硫酸混合；单一含氟稀土矿物或混合稀土精矿含有稀土氧化物的质量百分含量为50-70％，浓硫酸的H2SO4质量百分含量＞90％，含氟稀土矿物与浓硫酸按照重量比为1:0.6-1.0；
混合物在120-180℃条件下灼烧反应120-300min；
灼烧后的反应产物水浸后，水浸液中和至pH值为3.5-4.5，形成硫酸稀土溶液和铁钍富集物。
进一步：含氟稀土矿物从单一含氟稀土矿物或混合稀土精矿选别得到。
进一步：矿物颗粒经过研磨，并过325目筛。
进一步：灼烧反应产生的氟化氢尾气经冷却或喷淋后形成氢氟酸副产品。
进一步：水浸后的残渣重选分离得到未分解稀土矿物、硅钙钡废渣，未分解矿物与浓硫酸混合继续分解。
与现有技术相比，本发明技术效果包括：
本发明充分利用低温硫酸分解过程中氟、稀土、钍和铁元素走向可控的优势，并通过继续降低分解温度，规避了工艺中因焙烧分解温度过高而出现SO2、SO3、H2SO4、HF和SiF4混合酸性尾气的问题，实现了矿物高效、清洁、低成本冶炼和资源综合利用的目的。
1、将硫酸分解工艺引入单一含氟稀土矿物处理中，并创新的将灼烧温度降低为120-180℃，远低于浓硫酸分解温度338℃，可以充分避免尾气中含硫气体的产生。
2、针对四川氟碳铈矿矿物颗粒大、酸分解效率低的问题，采用研磨粉化，提高矿物分解效率。
3、针对高品位含氟矿物分解尾渣渣量低、渣中稀土含量高的特点，设计了重选分离获得未分解矿物和硅钙钡废渣的方案，进一步提升资源回收率。
附图说明
图1是本发明中浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面参考示例实施方式对本发明技术方案作详细说明。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
如图1所示，是本发明中浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法的工艺流程图。
浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法，具体包括步骤如下：
步骤1：将从单一含氟稀土矿物或混合稀土精矿选别得到的含氟稀土矿物与浓硫酸混合；
单一含氟稀土矿物或混合稀土精矿含有稀土氧化物的质量百分含量为50-70％，浓硫酸的H2SO4质量百分含量＞90％，含氟稀土矿物与浓硫酸按照重量比为1:0.6-1.0的比例混合。
如矿物颗粒较大，需要经过研磨，过325目筛。
步骤2：混合物在120-180℃条件下灼烧反应120-300min；
产生的氟化氢尾气经冷却或喷淋后形成氢氟酸副产品。
步骤3：灼烧后的反应产物水浸后，水浸液中和至pH值为3.5-4.5，形成硫酸稀土溶液和铁钍富集物。
水浸后的残渣重选分离得到未分解稀土矿物、硅钙钡废渣，未分解矿物与浓硫酸混合继续分解。
实施例1
将REO质量百分含量为69.5％的四川氟碳铈矿研磨后，过325目筛。取100g筛下矿物与60g的98％的浓H2SO4混合。混合物在150℃条件下灼烧反应240min，稀土分解率为95.2％。产生的氟化氢尾气用水吸收形成氢氟酸副产品。反应产物经过水浸、中和至pH值为4.0后，形成硫酸稀土溶液和铁钍富集物。水浸后的残渣根据沉降性能不同分离为未分解稀土矿物硅钙钡废渣。未分解矿物REO质量百分含量为62％，返回混料环节继续分解。
实施例2
将100g的REO为50.6％的白云鄂博稀土矿物选别得到的含氟稀土矿物与100g的98％浓H2SO4混合。混合物在160℃条件下灼烧反应180min，稀土分解率为94.8％。产生的氟化氢尾气经冷却或喷淋后形成氢氟酸副产品。反应产物水浸后，水浸液中和至pH值为4.5，形成硫酸稀土溶液和铁钍富集物。水浸后的残渣重选分离得到未分解稀土矿物和以硫酸钙为主的硅钙废渣。未分解矿物REO质量百分含量为54.3％，返回继续分解。
实施例3
将REO质量百分含量为65.5％的四川氟碳铈矿研磨后，过325目筛。取100g筛下矿物与75g的92.5％的工业H2SO4混合。混合物在180℃条件下灼烧反应150min，稀土分解率为93.6％。产生的氟化氢尾气用水吸收形成氢氟酸副产品。反应产物经过水浸、中和至pH值为3.8后，形成硫酸稀土溶液和铁钍富集物。水浸后的残渣根据沉降性能不同分离为未分解稀土矿物硅钙钡废渣。未分解矿物REO质量百分含量为58.3％，返回混料环节继续分解。
实施例4
将REO质量百分含量为65.5％的四川氟碳铈矿研磨后，过325目筛。取100g筛下矿物与75g的92.5％的工业H2SO4混合。混合物在120℃条件下灼烧反应300min，稀土分解率为94.7％。产生的氟化氢尾气用水吸收形成氢氟酸副产品。反应产物经过水浸、中和至pH值为4.5后，形成硫酸稀土溶液和铁钍富集物。水浸后的残渣根据沉降性能不同分离为未分解稀土矿物硅钙钡废渣。未分解矿物REO质量百分含量为56.9％，返回混料环节继续分解。
本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法，包括：
将含氟稀土矿物与浓硫酸混合；单一含氟稀土矿物或混合稀土精矿含有稀土氧化物的质量百分含量为50-70％，浓硫酸的H2SO4质量百分含量＞90％，含氟稀土矿物与浓硫酸按照重量比为1:0.6-1.0；
混合物在120-180℃条件下灼烧反应120-300min；
灼烧后的反应产物水浸后，水浸液中和至pH值为3.5-4.5，形成硫酸稀土溶液和铁钍富集物。
2.如权利要求1所述浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法，其特征在于：含氟稀土矿物从单一含氟稀土矿物或混合稀土精矿选别得到。
3.如权利要求1所述浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法，其特征在于：矿物颗粒经过研磨，并过325目筛。
4.如权利要求1所述浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法，其特征在于：灼烧反应产生的氟化氢尾气经冷却或喷淋后形成氢氟酸副产品。
5.如权利要求1所述浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法，其特征在于：水浸后的残渣重选分离得到未分解稀土矿物、硅钙钡废渣，未分解矿物与浓硫酸混合继续分解。
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