CN109371239A - 一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法 - Google Patents

一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109371239A
CN109371239A CN201811465392.3A CN201811465392A CN109371239A CN 109371239 A CN109371239 A CN 109371239A CN 201811465392 A CN201811465392 A CN 201811465392A CN 109371239 A CN109371239 A CN 109371239A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
low
sulfuric acid
mineral
containing rare
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811465392.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109371239B (zh
Inventor
崔建国
李波
王哲
侯睿恩
徐萌
陈禹夫
高婷
田皓
张洋
申孟林
郝肖丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Baotou Rare Earth Research Institute
Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd
Original Assignee
Baotou Rare Earth Research Institute
Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Baotou Rare Earth Research Institute, Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd filed Critical Baotou Rare Earth Research Institute
Priority to CN201811465392.3A priority Critical patent/CN109371239B/zh
Publication of CN109371239A publication Critical patent/CN109371239A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109371239B publication Critical patent/CN109371239B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C01B7/192—Preparation from fluorspar
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/282—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法，属于湿法冶金领域。本发明以含稀土的低品位萤石矿物为目标，提出了采用绝对过量硫酸溶液程序控温分段浆化分解处理的方法，控制低温段优先分解萤石矿物，提升温度分解稀土矿物。尾气回收氢氟酸，反应后的酸浸渣用水浸出稀土、中和除钍后回收稀土与放射性达标的石膏，酸浸液补充硫酸后循环分解新的萤石矿物。本发明通过程序控温浆化反应使含稀土的低品位萤石矿中的CaF2和氟炭铈矿均达到较高的分解率，硫酸消耗量少，尾气回收的氢氟酸纯度高，得到氢氟酸、石膏和硫酸稀土溶液，实现了含稀土的低品位萤石矿中氟、钙、稀土资源的综合利用。整个工艺过程无三废污染，清洁环保。

Description

一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法
技术领域
本发明涉及一种湿法冶金技术，具体是，涉及一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法。
背景技术
白云鄂博矿物是一座大型的铁、稀土、铌、萤石等多元素综合型矿藏，整个矿区发现190多种矿物，71种元素。白云鄂博资源开采按照选铁、选稀土后，再进行萤石和铌矿物选别。受稀土矿物选别工艺以及矿物复杂性限制，得到低品位萤石精矿CaF2品位只有80％-90％(成分见表1)，很难得到高品位的萤石精矿。经过研究分析，萤石精矿中杂质矿物主要是含稀土的氟碳铈矿、磷灰石等矿物，而这些矿物的浮选性能和萤石十分接近。若要得到高品位(CaF2≥97％)萤石精矿，选矿难度大，成本较高。
表1含稀土低品位萤石矿成分表
关于高品位萤石矿物的分解提取工艺比较成熟，大多采用浓硫酸分解工艺。发明专利“一种以萤石为原料生产氢氟酸的方法”(申请号：201210041030.8)公开了一种以萤石(含CaF2≥97％)为原料生产氢氟酸的方法，其制备过程在密闭反应设备中进行。具体工艺如下：将萤石矿粉、磷酸和硫酸的混合溶液混合加入到密闭反应器进行反应，加入二水石膏作为晶种，控制硫酸浓度、P2O5含量和反应温度，来得到过滤和洗涤性能良好的二水石膏产品。反应过程中产生的HF气体经抽真空排出冷凝后，再经浓硫酸吸收脱水，并进一步精馏得到氢氟酸。脱氟后的浓硫酸用来补充分解所消耗的硫酸，和滤液一同返回新一轮萤石矿粉的浸出。如采用上述工艺处理白云鄂博含稀土的低品位萤石矿物，虽然可以实现CaF2的分解，得到氢氟酸，但由于无法分解其他含氟矿物，如氟炭铈矿等，导致稀土资源浪费，氟资源回收率降低。又由于氟碳铈矿中含有放射性钍核素，硫酸分解过程会造成部分钍矿物分解活化，导致二水石膏产品放射性超标。同时，其他脉石矿物杂质的无序走向也给分解过程及产品品质带来负面影响。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法，硫酸消耗少，能耗低，易于控制，同步实现氢氟酸、石膏和稀土资源回收，并有效降低了石膏产品放射性。
技术方案如下：
一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法，包含以下步骤：
将含稀土的低品位萤石矿与起始硫酸溶液混合，进行程序控温浆化反应，第一步反应控温100-120℃，反应时间30-90min；第二步反应控温120-160℃，反应时间为30-60min，反应过程中产生的尾气经冷凝吸收得到为氢氟酸；
反应结束后，过滤洗涤得到酸浸渣与酸浸液，酸浸液补充硫酸溶液后循环处理新的含稀土的低品位萤石矿。
酸浸渣用水浸出，过滤洗涤得到石膏，水浸液中和除杂，得到硫酸稀土溶液、铁钍渣。
进一步，含稀土的低品位萤石矿，CaF2含量为80％-90％，稀土以氟碳铈矿存在，萤石矿中REO含量为1％-5％，矿物颗粒粒径小于100目。
进一步，起始硫酸溶液的起始质量百分浓度为40％-70％。
进一步，硫酸与含稀土的低品位萤石矿按照质量比1.5∶1-5∶1的混合比例混合。
进一步，酸浸液补充硫酸溶液的浓度为50％-98％，补充量按照前一轮浆化反应中硫酸实际消耗量补充。
本发明技术效果包括：
为更好的利用白云鄂博萤石资源，并实现共伴生稀土资源综合回收，本发明以含稀土的低品位萤石矿物(CaF2：80％-90％)为目标，提出了采用绝对过量硫酸溶液程序控温分段浆化分解处理的方法，控制低温段优先分解萤石矿物，提升温度分解氟碳铈矿。尾气回收氢氟酸，反应后的酸浸渣用水浸出稀土、中和除钍后回收稀土与放射性达标的石膏，酸浸液补充硫酸后循环分解新的萤石矿物。本发明硫酸消耗少，能耗低，易于控制，同步实现氢氟酸、石膏和稀土资源回收，并有效降低了石膏产品放射性。
(1)通过程序控温浆化反应使含稀土的低品位萤石矿中的CaF2、磷灰石、氟炭铈矿以及其他杂质矿物等同步分解，分解率均>98％。
(2)在该反应温度下硫酸不分解，既保证了尾气氢氟酸产品纯度，又保证了硫酸循环使用。
(3)对含磷矿物的分解作用，导致循环硫酸溶液中磷酸富集，无需外加磷酸控制石膏晶型。
(4)提取稀土的过程中降低了石膏放射性水平，降低了石膏产品中铁、镁、铝、锌、锰等杂质含量，提高了石膏产品品质。
附图说明
图1是本发明中处理含稀土的低品位萤石矿的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。
实施例1
选用矿物颗粒粒径小于100目的含稀土的低品位萤石矿(含CaF2为80.2％，含REO为4.9％)，取100g上述矿物与714g起始质量百分浓度为70％的硫酸溶液混合(硫酸与矿物质量比为5:1)，第一步反应控温100～110℃，搅拌反应90min，第二步反应控温150～160℃，搅拌反应30min，尾气经尾气系统冷凝吸收得到氢氟酸。反应结束后，过滤洗涤，滤渣用200ml水进行浸出，过滤洗涤得到水浸液和石膏，水浸液中和除杂，得到硫酸稀土溶液、铁钍渣。经检测F分解率98.3％，REO分解率98.6％，所得石膏的放射性为5.7×102Bq/kg。检测酸浸液酸度，与起始硫酸对比计算得出消耗纯硫酸78g，需补充79.6g质量百分含量为98％的浓硫酸再去处理新矿物。
采用相同反应条件再循环处理10轮100g上述矿物，经统计每轮补充98％的硫酸77-82g，F分解率>98％，REO分解率>95％，所得石膏的放射性小于1×103Bq/kg。
实施例2
选用矿物颗粒粒径小于100目的含稀土的低品位萤石矿(含CaF2为84.7％，含REO为3.6％)，取100g上述矿物与500g起始质量百分浓度为60％的硫酸溶液混合(硫酸与矿物重量比为3:1)，第一步反应控温110～120℃，搅拌反应60min，第二步反应控温120～130℃，搅拌反应60min，尾气经尾气系统冷凝吸收得到氢氟酸。反应结束后，过滤洗涤，滤渣用200ml水进行浸出，过滤洗涤得到水浸液和石膏，水浸液中和除杂，得到硫酸稀土溶液、铁钍渣。经检测F分解率99.1％，REO分解率88.7％，所得石膏的放射性为4.6×102Bq/kg。检测酸浸液酸度，与起始硫酸对比计算得出消耗纯硫酸75g，需补充81.1g质量百分含量为92.5％的浓硫酸再去处理新矿物。
采用相同反应条件再循环处理15轮100g上述矿物，经统计每轮补充92.5％的硫酸79-85g，F分解率>98％，REO分解率>85％，所得石膏的放射性小于1×103Bq/kg。
实施例3
选用矿物颗粒粒径小于100目的含稀土的低品位萤石矿(含CaF2为87.9％，含REO为2.2％)，取100g上述矿物与400g起始质量百分浓度为50％的硫酸溶液混合(硫酸与矿物重量比为2:1)，第一步反应控温110～120℃，搅拌反应30min，第二步反应控温140～150℃，搅拌反应40min，尾气经尾气系统冷凝吸收得到氢氟酸。反应结束后，过滤洗涤，滤渣用200ml水进行浸出，过滤洗涤得到水浸液和石膏，水浸液中和除杂，得到硫酸稀土溶液、铁钍渣。经检测F分解率98.7％，REO分解率99.3％，所得石膏的放射性为3.4×102Bq/kg。检测酸浸液酸度，与起始硫酸对比计算得出消耗纯硫酸79g，需补充98.8g质量百分含量为80％的浓硫酸再去处理新矿物。
采用相同反应条件再循环处理15轮100g上述矿物，经统计每轮补充80％的硫酸95-104g，F分解率>98％，REO分解率>98％，所得石膏的放射性小于1×103Bq/kg。
实施例4
选用矿物颗粒粒径小于100目的含稀土的低品位萤石矿(含CaF2为89.7％，含REO为1.2％)，取100g上述矿物与375g起始质量百分浓度为40％的硫酸溶液混合(硫酸与矿物重量比为1.5:1)，第一步反应控温100～110℃，搅拌反应40min，第二步反应控温130～140℃，搅拌反应30min，尾气经尾气系统冷凝吸收得到氢氟酸。反应结束后，过滤洗涤，滤渣用200ml水进行浸出，过滤洗涤得到水浸液和石膏，水浸液中和除杂，得到硫酸稀土溶液、铁钍渣。经检测F分解率98.2％，REO分解率99.1％，所得石膏的放射性为3.8×102Bq/kg。检测酸浸液酸度，与起始硫酸对比计算得出消耗纯硫酸73g，需补充146g质量百分含量为50％的浓硫酸再去处理新矿物。
采用相同反应条件再循环处理20轮100g上述矿物，经统计每轮补充50％的硫酸142-154g，F分解率>98％，REO分解率>98％，所得石膏的放射性<1×103Bq/kg。
应当理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法，包括：
将含稀土的低品位萤石矿与起始硫酸溶液混合，进行程序控温浆化反应，第一步反应控温100-120℃，反应时间30-90min；第二步反应控温120-160℃，反应时间为30-60min，反应过程中产生的尾气经冷凝吸收得到氢氟酸；
反应结束后，过滤洗涤得到酸浸渣与酸浸液，酸浸液补充硫酸溶液后循环处理新的含稀土的低品位萤石矿；
酸浸渣用水浸出，过滤洗涤得到石膏，水浸液中和除杂，得到硫酸稀土溶液、铁钍渣。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：含稀土的低品位萤石矿中CaF2含量为80-90％，稀土以氟碳铈矿存在，萤石矿中REO含量为1-5％，矿物颗粒粒径小于100目。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：起始硫酸溶液的起始质量百分浓度为40-70％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：硫酸与含稀土的低品位萤石矿按照质量比为1.5∶1-5∶1进行混合。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：补充硫酸溶液的浓度为50％-98％，补充量按照前一轮浆化反应中硫酸实际消耗量补充。
CN201811465392.3A 2018-12-03 2018-12-03 一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法 Active CN109371239B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811465392.3A CN109371239B (zh) 2018-12-03 2018-12-03 一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811465392.3A CN109371239B (zh) 2018-12-03 2018-12-03 一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109371239A true CN109371239A (zh) 2019-02-22
CN109371239B CN109371239B (zh) 2021-03-19

Family

ID=65375415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811465392.3A Active CN109371239B (zh) 2018-12-03 2018-12-03 一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109371239B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111285332A (zh) * 2020-02-19 2020-06-16 包头稀土研究院 分解含氟稀土矿物和回收氢氟酸的一体化方法
CN114058882A (zh) * 2021-11-12 2022-02-18 四川江铜稀土有限责任公司 一种从重晶石精矿中提纯重晶石及回收稀土的方法
CN115821077A (zh) * 2022-11-29 2023-03-21 包头稀土研究院 以萤石精矿为起始原料获得氯化稀土的方法
CN115821078A (zh) * 2022-11-30 2023-03-21 包头稀土研究院 萤石精矿和铁尾矿协同处理的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106978532A (zh) * 2017-03-15 2017-07-25 包头稀土研究院 浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法
CN107475542A (zh) * 2017-07-17 2017-12-15 中国恩菲工程技术有限公司 处理稀土精矿的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106978532A (zh) * 2017-03-15 2017-07-25 包头稀土研究院 浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法
CN107475542A (zh) * 2017-07-17 2017-12-15 中国恩菲工程技术有限公司 处理稀土精矿的方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111285332A (zh) * 2020-02-19 2020-06-16 包头稀土研究院 分解含氟稀土矿物和回收氢氟酸的一体化方法
CN111285332B (zh) * 2020-02-19 2023-03-28 包头稀土研究院 分解含氟稀土矿物和回收氢氟酸的一体化方法
CN114058882A (zh) * 2021-11-12 2022-02-18 四川江铜稀土有限责任公司 一种从重晶石精矿中提纯重晶石及回收稀土的方法
CN115821077A (zh) * 2022-11-29 2023-03-21 包头稀土研究院 以萤石精矿为起始原料获得氯化稀土的方法
CN115821078A (zh) * 2022-11-30 2023-03-21 包头稀土研究院 萤石精矿和铁尾矿协同处理的方法
CN115821078B (zh) * 2022-11-30 2024-06-04 包头稀土研究院 萤石精矿和铁尾矿协同处理的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109371239B (zh) 2021-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109371239A (zh) 一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法
US9752213B2 (en) Method for comprehensively recovering rare earth elements and fluorine element in a bastnaesite treatment process
CN105886798B (zh) 从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法
CN107699715B (zh) 从低浓度稀土溶液中萃取富集回收稀土的方法
CN102399999B (zh) 一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺
CN103526024A (zh) 一种清洁环保的高铟高铁锌精矿综合回收新工艺
AU2012219020A1 (en) Method and system for extraction of uranium using an ion-exchange resin
CN102660676A (zh) 分离钼铼精矿中铼和钼的方法
CN105331812B (zh) 从含独居石稀土磷矿中综合回收磷和稀土的方法
CN110042226A (zh) 一种加铁低温浓硫酸焙烧分解高品位混合稀土精矿的方法
CN106048265B (zh) 一种氟碳铈矿中稀土元素的提取方法
CN104278165A (zh) 从独居石冶炼酸不溶渣中回收钍、铀和稀土
CN104962762A (zh) 氟碳铈精矿的处理方法
Xie et al. Leaching process and kinetics of manganese in low-grade manganese ore
CN106884089A (zh) 一种从非高炉钛渣中回收钒的方法
CN102296180A (zh) 一种分离硫化铋精矿中钨钼和铋的方法
CN101920997A (zh) 一种利用氯化盐浸取钼精矿提纯二硫化钼的方法
CN105441674B (zh) 从含独居石磷矿中综合回收磷和稀土的方法
CN109022834B (zh) 一种混合稀土矿的焙烧分解方法
CN1683569A (zh) 盐酸法分解氟碳铈矿的工艺方法
CN107502740A (zh) 一种从软锰矿浸出渣中回收铁资源方法
CN101612606A (zh) 石英脉多金属氧化矿资源综合回收方法
CN104531987A (zh) 一种降低富含石膏碱性铀矿石浸出碱耗的方法
CN109266838A (zh) 氟碳铈矿及含氟碳铈矿的混合矿的处理方法
CN106916949B (zh) P204萃取法从南方稀土矿中提取稀土的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant