CN105755279A - 一种微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法 - Google Patents

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Abstract

一种微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，属于矿物提取冶金技术领域，包括以下步骤：(1)包头混合稀土精矿、碳与四氯化硅按比例混合均匀，通过微波加热氯化分解，得到含稀土氯化物的混合物；(2)碱液净化，通过低浓度氢氧化钠溶液沉淀稀土氯化物；得到氯化钠溶液用于电解，生成氯气及氢氧化钠溶液，循环利用；(3)煅烧分解，将稀土氢氧化物分解成稀土氧化物。本发明方法在较低温度下，即可实现包头混合稀土精矿分解；在微波加热氯化分解过程中，氟转化为四氟化硅，可用于生产氟化氢；采用微波流化床加热氯化，提高能量利用率，相比传统稀土生产工艺，有效降低废水量，提高生产效率同时减轻环境污染，是一种经济环保高效的方法。

Description

一种微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法
技术领域：
本发明涉及矿物提取冶金技术领域，具体涉及一种微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法。
背景技术：
我国是稀土资源大国，主要集中于内蒙古、四川、江西和山东四个省(区)，其中内蒙古包头的混合稀土矿是一种集铁、铌、稀土及钍的多金属矿，是我国特有的一种复合型稀土矿物。其储量巨大，是世界第一大轻稀土资源及第二大钍资源，探明储量已超过4300万吨。
在包头混合稀土精矿的处理工艺中，浓硫酸焙烧分解法和氢氧化钠碱分解法是主要的工艺方法。浓硫酸焙烧分解过程中，稀土精矿与浓硫酸混合后经高温(500～600℃)焙烧，分解为稀土硫酸盐，经过水浸全部进入到水浸液中。但是在浓硫酸焙烧过程中，稀土精矿分解的同时产生大量含氟废气，为处理这些废气需要使用填料塔、喷射塔、雾化吸收室等尾气处理设备，大大增加了生产成本，而且尾气对设备的腐蚀问题也较严重。采用氢氧化钠碱分解法提取稀土工艺对稀土矿品位要求较高，需高于60％，在碱分解前仍需要酸洗除钙，工序较长；另外，碱分解后的水洗除氟、磷过程中，产生大量碱性含氟废水，难以处理，不利于氟的回收。因此，如何利用稀土矿高效、清洁生产生产稀土，是我国稀土工业必须解决的战略性课题。
目前加碳氯化方法被公布用于很多种矿石的处理。其中，攀枝花钢铁研究院的王建鑫等人提出了“加碳氯化生产四氯化锆及生产海绵锆的方法，公开号CN103466699A”；沈阳化工学院的张丽清等人提出了“从富硼渣中提取并分离硼和镁的加碳氯化方法，公开号CN101121535A”；东北大学的王兆文等人提出了“一种利用煤矸石生产氯化铝、氯化硅和氯化铁的方法，公开好CN102923747”；加碳氯化处理稀土矿曾由德国Goldschmidt公司提出，用于处理氟碳铈精矿并用于工业生产。该方法工序简单、化学原料消耗少等优点，但生产出的产品含有大量的氟和见图金属元素，到20世纪80年代停止应用。东北大学王之昌等人提出的“从稀土矿物中提取并分离铈和非铈稀土的加碳氯化方法，公开号CN1373232A”，但该方法工序复杂，能量利用率较低，且做不到连续生产，难以应用于实际生产。
针对以上工艺缺点，本发明提出了一种采用微波流化床对稀土精矿进行氯化分解的方法。
发明内容：
针对现有方法存在的不足，本发明提供一种微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，该方法采用微波流化床对稀土精矿进行氯化分解的方法，在较低温度下通入氯气分解包头混合稀土精矿，是一种清洁分离、高效提取稀土的生产工艺，无废水排放。
本发明的微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，包括以下步骤：
步骤1、微波加热氯化分解：
(1)按质量比，包头混合稀土精矿：碳：四氯化硅＝1：(0.08～0.12)：(0.04～0.06)，配料，混合均匀，制得混合物料；
(2)按质量比，包头混合稀土精矿：氯气＝1：(2～5)，向混合物料中通入氯气，采用微波流化床加热5～20min，温度达到900～1200℃，恒温10～60min，将混合物料充分分解，并经过回收去除杂质，制得含稀土氯化物的混合物；
步骤2、碱液净化：
(1)将含稀土氯化物的混合物，加入氢氧化钠溶液，在40～70℃，搅拌20～60min，搅拌速率为200～400rpm，得到稀土氢氧化物和氯化钠的混合物；其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为100～150g/L，含稀土氯化物的混合物加入氢氧化钠溶液后的液固质量比为(5～7)：1；
(2)将稀土氢氧化物和氯化钠的混合物，进行固液分离，得到稀土氢氧化物沉淀和氯化钠溶液；
(3)将氯化钠溶液电解，得到氢氧化钠溶液和氯气；
(4)氢氧化钠溶液经调整浓度至100～150g/L后返回步骤2作为原料进行碱液净化，氯气返回步骤1作为原料进行氯化分解；
步骤3、煅烧分解：
将稀土氢氧化物沉淀，煅烧分解生成混合稀土氧化物，其中，煅烧温度为300～550℃，煅烧时间为20～50min。
所述步骤1中，包头混合稀土精矿是指包头白云鄂博稀土矿经选矿形成的稀土矿产品，主要含有氟碳铈矿和独居石，氧化铈、氧化镧和氧化钕的质量含量之和为45～55wt％，矿物粒度为100～300目；
所述步骤1(1)中，包头混合稀土精矿、碳、四氯化硅理论添加量是根据混合稀土精矿原料中REFCO3、REPO4、CaF2、Fe2O3、SiO2、CaO组分加碳氯化反应所需计算得到的；
所述步骤1(1)中，按质量比，包头混合稀土精矿：碳：四氯化硅＝1：0.10：0.05；
所述步骤1(1)中，将稀土矿与碳、四氯化硅混和均匀是指将包头混合稀土精矿、碳，四氯化硅按比例混合后一并粉碎；
所述步骤1(2)中，微波流化床的微波频率为2.3～2.5GHz；
所述步骤1(2)中，按质量比，包头混合稀土精矿：氯气＝1：3；
所述步骤1(2)中，微波加热时间为10min，微波加热温度为1050℃，恒温时间为30min；
所述步骤1(2)中，进行回收去除杂质采用的装置为三级冷凝回收装置，所述三级冷凝回收装置，第一级冷凝控制冷却温度为315～350℃，使ThCl4以固体形式回收；第二级冷凝控制冷却温度为200～300℃，使FeCl3以固体形式除去；第三级冷凝控制冷却温度20～30℃，使POCl3以液体形式除去；气态物质为二氧化碳及氟化硅，经碱液洗涤后，实现无污染排放；
所述步骤2(1)中，搅拌温度为50～60℃，搅拌时间为30min；
所述步骤2(1)中，含稀土氯化物的混合物加入氢氧化钠溶液后的液固质量比为5：1；
所述步骤3中，混合稀土氧化物纯度达到98％以上。
本发明的混合稀土精矿进行微波加热氯化发生的主要反应如下：
4REFCO3+2C+4Cl2+SiCl4＝4RECl3+6CO2+SiF4；
REPO4+2C+3Cl2＝RECl3+POCl3+2CO2；
2CaF2+SiCl4＝SiF4+2CaCl2；
2Fe2O3+6C+3Cl2＝4FeCl3+3CO2
SiO2+2Cl2+C＝SiCl4+CO2
本发明所得混合稀土氧化物纯度可达98％，可作为最终稀土产品出售，也可盐酸溶解后进行单一稀土的分离。
本发明的有益效果：
1、本发明所采用的装置为微波流化床，相比于传统工业中的电加热方式，微波加热具有加热速度快、反应灵敏、加热均匀、热效率高、设备占地面积小、自动化程度高和环保节能等优点。微波加热具有选择性，吸波的矿与一些不吸波脉石之间在微波场中会产生较大温度梯度，使矿石间产生内应力，从而产生裂缝促进碳热还原反应的进行；同时裂纹的产生强化了矿物的解离。提高能量利用率，工艺简单、易于工业大型化生产。
2、相比于现有生产工艺，本发明采用微波流化床氯化分解混合稀土精矿，属于气固反应，不存在排放工业废水问题，解决了现有工艺所产生的废水难以处理的难题。且具有分解温度低、能量利用率高、稀土矿分解效率高等优点；本发明中包头混合稀土精矿分解得到的产物为稀土氯化物。
3、本发明所用氯气、碱液可通过电解碱液净化时所产生的氯化钠溶液得到，实现氯气、碱液的循环利用，理论上无废水排放；显著提高原料利用率，降低成本。
附图说明：
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例中：
包头混合稀土精矿是指包头白云鄂博稀土矿经选矿形成的稀土矿产品，主要含有氟碳铈矿和独居石，氧化铈、氧化镧和氧化钕的质量含量之和为45～55wt％，矿物粒度为100～300目；
包头混合稀土精矿、碳、四氯化硅理论添加量是根据混合稀土精矿原料中REFCO3、REPO4、CaF2、Fe2O3、SiO2、CaO组分加碳氯化反应所需计算得到的；
以下实施例的微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的工艺流程图如图1所示。
实施例1
微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、微波加热氯化分解：
(1)按质量比，包头混合稀土精矿：碳：四氯化硅＝1：0.08：0.04进行取料，按比例混合后一并粉碎，制得混合物料；
(2)按质量比，包头混合稀土精矿：氯气＝1：2向混合物料中通入氯气，采用微波频率为2.3GHz的微波流化床加热5min，温度达到900℃，恒温10min，将混合物料充分分解，并经过三级冷凝回收装置回收去除杂质，第一级冷凝控制冷却温度为315℃，使ThCl4以固体形式回收；第二级冷凝控制冷却温度为200℃，使FeCl3以固体形式除去；第三级冷凝控制冷却温度为30℃，使POCl3以液体形式除去；气态物质为二氧化碳及氟化硅，经碱液洗涤后，实现无污染排放，去除杂质后，制得含稀土氯化物的混合物；
步骤2、碱液净化：
(1)向含稀土氯化物的混合物中加入质量浓度为100g/L的氢氧化钠溶液，加入后使液固质量比为5：1，在40℃，搅拌速率为200rpm条件下，反应20min，得到稀土氢氧化物和氯化钠的混合物；
(2)将稀土氢氧化物和氯化钠的混合物进行固液分离，得到稀土氢氧化物沉淀和氯化钠溶液；
(3)将氯化钠溶液电解，得到氢氧化钠溶液和氯气；
(4)氢氧化钠溶液经调整浓度至100g/L后返回步骤2作为原料进行碱液净化，氯气返回步骤1作为原料进行氯化分解；
步骤3、煅烧分解：
将稀土氢氧化物沉淀在300℃条件下煅烧20min，使其分解生成混合稀土氧化物，纯度达到98％以上。
实施例2
微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、微波加热氯化分解：
(1)按质量比，包头混合稀土精矿：碳：四氯化硅＝1：0.09：0.04进行取料，按比例混合后一并粉碎，制得混合物料；
(2)按质量比，包头混合稀土精矿：氯气＝1：3，向混合物料中通入氯气，采用微波频率为2.3GHz的微波流化床加热8min，温度达到950℃，恒温20min，将混合物料充分分解，并经过三级冷凝回收装置回收去除杂质，第一级冷凝控制冷却温度为320℃，使ThCl4以固体形式回收；第二级冷凝控制冷却温度为210℃，使FeCl3以固体形式除去；第三级冷凝控制冷却温度为28℃，使POCl3以液体形式除去；气态物质为二氧化碳及氟化硅，经碱液洗涤后，实现无污染排放，去除杂质后，制得含稀土氯化物的混合物；
步骤2、碱液净化：
(1)向含稀土氯化物的混合物中加入质量浓度为110g/L的氢氧化钠溶液，加入后使液固质量比为5：1，在45℃，搅拌速率为250rpm条件下，反应25min，得到稀土氢氧化物和氯化钠的混合物；
(2)将稀土氢氧化物和氯化钠的混合物进行固液分离，得到稀土氢氧化物沉淀和氯化钠溶液；
(3)将氯化钠溶液电解，得到氢氧化钠溶液和氯气；
(4)氢氧化钠溶液经调整浓度至110g/L后返回步骤2作为原料进行碱液净化，氯气返回步骤1作为原料进行氯化分解；
步骤3、煅烧分解：
将稀土氢氧化物沉淀在350℃条件下煅烧25min，使其分解生成混合稀土氧化物，纯度达到98％以上。
实施例3
微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、微波加热氯化分解：
(1)按质量比，包头混合稀土精矿：碳：四氯化硅＝1：0.10：0.05进行取料，按比例混合后一并粉碎，制得混合物料；
(2)按质量比，包头混合稀土精矿：氯气＝1：3向混合物料中通入氯气，采用微波频率为2.4GHz的微波流化床加热10min温度达到1000℃，恒温30min，将混合物料充分分解，并经过三级冷凝回收装置回收去除杂质，第一级冷凝控制冷却温度为330℃，使ThCl4以固体形式回收；第二级冷凝控制冷却温度为240℃，使FeCl3以固体形式除去；第三级冷凝控制冷却温度为26℃，使POCl3以液体形式除去；气态物质为二氧化碳及氟化硅，经碱液洗涤后，实现无污染排放，去除杂质后，制得含稀土氯化物的混合物；
步骤2、碱液净化：
(1)向含稀土氯化物的混合物中加入质量浓度为120g/L的氢氧化钠溶液，加入后使液固质量比为6：1，在50℃，搅拌速率为300rpm条件下，反应30min，得到稀土氢氧化物和氯化钠的混合物；
(2)将稀土氢氧化物和氯化钠的混合物进行固液分离，得到稀土氢氧化物沉淀和氯化钠溶液；
(3)将氯化钠溶液电解，得到氢氧化钠溶液和氯气；
(4)氢氧化钠溶液经调整浓度至120g/L后返回步骤2作为原料进行碱液净化，氯气返回步骤1作为原料进行氯化分解；
步骤3、煅烧分解：
将稀土氢氧化物沉淀在400℃条件下煅烧30min，使其分解生成混合稀土氧化物，纯度达到98％以上。
实施例4
微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、微波加热氯化分解：
(1)按质量比，包头混合稀土精矿：碳：四氯化硅＝1：0.10：0.05进行取料，按比例混合后一并粉碎，制得混合物料；
(2)按质量比，包头混合稀土精矿：氯气＝1：4向混合物料中通入氯气，采用微波频率为2.4GHz的微波流化床加热14min温度达到1050℃，恒温40min，将混合物料充分分解，并经过三级冷凝回收装置回收去除杂质，第一级冷凝控制冷却温度为340℃，使ThCl4以固体形式回收；第二级冷凝控制冷却温度为260℃，使FeCl3以固体形式除去；第三级冷凝控制冷却温度为24℃，使POCl3以液体形式除去；气态物质为二氧化碳及氟化硅，经碱液洗涤后，实现无污染排放，去除杂质后，制得含稀土氯化物的混合物；
步骤2、碱液净化：
(1)向含稀土氯化物的混合物中加入质量浓度为130g/L的氢氧化钠溶液，加入后使液固质量比为6：1，在55℃，搅拌速率为340rpm条件下，反应40min，得到稀土氢氧化物和氯化钠的混合物；
(2)将稀土氢氧化物和氯化钠的混合物进行固液分离，得到稀土氢氧化物沉淀和氯化钠溶液；
(3)将氯化钠溶液电解，得到氢氧化钠溶液和氯气；
(4)氢氧化钠溶液经调整浓度至130g/L后返回步骤2作为原料进行碱液净化，氯气返回步骤1作为原料进行氯化分解；
步骤3、煅烧分解：
将稀土氢氧化物沉淀在450℃条件下煅烧35min，使其分解生成混合稀土氧化物，纯度达到98％以上。
实施例5
微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、微波加热氯化分解：
(1)按质量比，包头混合稀土精矿：碳：四氯化硅＝1：0.11：0.06进行取料，按比例混合后一并粉碎，制得混合物料；
(2)按质量比，包头混合稀土精矿：氯气＝1：5向混合物料中通入氯气，采用微波频率为2.5GHz的微波流化床加热18min温度达到1100℃，恒温50min，将混合物料充分分解，并经过三级冷凝回收装置回收去除杂质，第一级冷凝控制冷却温度为350℃，使ThCl4以固体形式回收；第二级冷凝控制冷却温度为280℃，使FeCl3以固体形式除去；第三级冷凝控制冷却温度为22℃，使POCl3以液体形式除去；气态物质为二氧化碳及氟化硅，经碱液洗涤后，实现无污染排放，去除杂质后，制得含稀土氯化物的混合物；
步骤2、碱液净化：
(1)向含稀土氯化物的混合物中加入质量浓度为140g/L的氢氧化钠溶液，加入后使液固质量比为7：1，在60℃，搅拌速率为380rpm条件下，反应50min，得到稀土氢氧化物和氯化钠的混合物；
(2)将稀土氢氧化物和氯化钠的混合物进行固液分离，得到稀土氢氧化物沉淀和氯化钠溶液；
(3)将氯化钠溶液电解，得到氢氧化钠溶液和氯气；
(4)氢氧化钠溶液经调整浓度至140g/L后返回步骤2作为原料进行碱液净化，氯气返回步骤1作为原料进行氯化分解；
步骤3、煅烧分解：
将稀土氢氧化物沉淀在500℃条件下煅烧40min，使其分解生成混合稀土氧化物，纯度达到98％以上。
实施例6
微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、微波加热氯化分解：
(1)按质量比，包头混合稀土精矿：碳：四氯化硅＝1：0.12：0.06进行取料，按比例混合后一并粉碎，制得混合物料；
(2)按质量比，包头混合稀土精矿：氯气＝1：5向混合物料中通入氯气，采用微波频率为2.5GHz的微波流化床加热20min温度达到1200℃，恒温60min，将混合物料充分分解，并经过三级冷凝回收装置回收去除杂质，第一级冷凝控制冷却温度为350℃，使ThCl4以固体形式回收；第二级冷凝控制冷却温度为300℃，使FeCl3以固体形式除去；第三级冷凝控制冷却温度为20℃，使POCl3以液体形式除去；气态物质为二氧化碳及氟化硅，经碱液洗涤后，实现无污染排放，去除杂质后，制得含稀土氯化物的混合物；
步骤2、碱液净化：
(1)向含稀土氯化物的混合物中加入质量浓度为150g/L的氢氧化钠溶液，加入后使液固质量比为7：1，在70℃，搅拌速率为400rpm条件下，反应60min，得到稀土氢氧化物和氯化钠的混合物；
(2)将稀土氢氧化物和氯化钠的混合物进行固液分离，得到稀土氢氧化物沉淀和氯化钠溶液；
(3)将氯化钠溶液电解，得到氢氧化钠溶液和氯气；
(4)氢氧化钠溶液经调整浓度至150g/L后返回步骤2作为原料进行碱液净化，氯气返回步骤1作为原料进行氯化分解；
步骤3、煅烧分解：
将稀土氢氧化物沉淀在550℃条件下煅烧50min，使其分解生成混合稀土氧化物，纯度达到98％以上。

Claims (10)

1.一种微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、微波加热氯化分解：
(1)按质量比，包头混合稀土精矿∶碳∶四氯化硅＝1∶(0.08～0.12)∶(0.04～0.06)，配料，混合均匀，制得混合物料；
(2)按质量比，包头混合稀土精矿∶氯气＝1∶(2～5)，向混合物料中通入氯气，采用微波流化床加热5～20min，温度达到900～1200℃，恒温10～60min，将混合物料充分分解，并经过回收去除杂质，制得含稀土氯化物的混合物；
步骤2、碱液净化：
(1)将含稀土氯化物的混合物，加入氢氧化钠溶液，在40～70℃，搅拌20～60min，搅拌速率为200～400rpm，得到稀土氢氧化物和氯化钠的混合物；其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为100～150g/L，含稀土氯化物的混合物加入氢氧化钠溶液后的液固质量比为(5～7)∶1；
(2)将稀土氢氧化物和氯化钠的混合物，进行固液分离，得到稀土氢氧化物沉淀和氯化钠溶液；
(3)将氯化钠溶液电解，得到氢氧化钠溶液和氯气；
(4)氢氧化钠溶液经调整浓度至100～150g/L后返回步骤2作为原料进行碱液净化，氯气返回步骤1作为原料进行氯化分解；
步骤3、煅烧分解：
将稀土氢氧化物沉淀，煅烧分解生成混合稀土氧化物；其中，煅烧温度为300～550℃，煅烧时间为20～50min。
2.根据权利要求1所述的微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，其特征在于，所述步骤1中，包头混合稀土精矿是指包头白云鄂博稀土矿经选矿形成的稀土矿产品，含有氟碳铈矿和独居石，氧化铈、氧化镧和氧化钕的质量含量之和为45～55wt％，矿物粒度为100～300目。
3.根据权利要求1所述的微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，其特征在于，所述步骤1(1)中，按质量比，包头混合稀土精矿∶碳∶四氯化硅＝1∶0.10∶0.05。
4.根据权利要求1所述的微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，其特征在于，所述步骤1(2)中，微波流化床的微波频率为2.3～2.5GHz。
5.根据权利要求1所述的微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，其特征在于，所述步骤1(2)中，微波加热时间为10min，微波加热温度为1050℃，恒温时间为30min。
6.根据权利要求1所述的微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，其特征在于，所述步骤1(2)中，按质量比，包头混合稀土精矿∶氯气＝1∶3。
7.根据权利要求1所述的微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，其特征在于，所述步骤1(2)中，进行回收去除杂质采用的装置为三级冷凝回收装置，所述三级冷凝回收装置，第一级冷凝控制冷却温度为315～350℃，使ThCl4以固体形式回收；第二级冷凝控制冷却温度为200～300℃，使FeCl3以固体形式除去；第三级冷凝控制冷却温度20～30℃，使POCl3以液体形式除去；气态物质为二氧化碳及氟化硅，经碱液洗涤后，实现无污染排放。
8.根据权利要求1所述的微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，其特征在于，所述步骤2(1)中，搅拌温度为50～60℃，搅拌时间为30min。
9.根据权利要求1所述的微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，其特征在于，所述步骤2(1)中，含稀土氯化物的混合物加入氢氧化钠溶液后的液固质量比为5∶1。
10.根据权利要求1所述的微波加热氯化分解包头混合稀土精矿的方法，其特征在于，所述步骤3中，混合稀土氧化物纯度达到98％以上。
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