CN115057445B - 硅氟氢酸的生产方法及混合稀土精矿的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氟氢酸的生产方法及混合稀土精矿的处理工艺，包括如下步骤：(1)将含有混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的混合物加热至220～380℃；其中，混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的质量比为100:3～7；(2)向混合物中通入水蒸气；(3)在持续通入水蒸气的条件下，将混合物加热至810～960℃反应，得到硅氟氢酸。本发明的生产方法可以获得硅氟氢酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅氟氢酸的生产方法及混合稀土精矿的处理工艺。
背景技术
传统的混合稀土精矿的冶炼工艺主要为硫酸焙烧法和烧碱法。硫酸焙烧分为低温浓硫酸焙烧和高温浓硫酸焙烧两种工艺。硫酸焙烧工艺存在流程长，原料种类多且用量大，成本高，“三废”产生量大且处理难度高、精矿中大量磷元素进入稀土混合溶液难以有效分离回收等问题，造成磷、氟资源的浪费。烧碱法工艺流程包括稀土精矿-脱钙处理-烧碱分解-过滤洗涤-盐酸溶解-混合稀土氯化物-多级萃取等步骤。该工艺存在稀土精矿品位要求高，工艺流程长、洗涤用水量大，大量氟化钠、磷酸钠进入洗液难以处理等问题。
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发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种硅氟氢酸的生产方法，可以获得硅氟氢酸。本发明的另一个目的在于提供一种混合稀土精矿的处理工艺。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种硅氟氢酸的生产方法，包括如下步骤：
(1)将含有混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的混合物加热至220～380℃；其中，混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的质量比为100:3～7；
(2)向混合物中通入水蒸气；
(3)在持续通入水蒸气的条件下，将混合物加热至810～960℃反应，得到硅氟氢酸。
根据本发明所述的生产方法，优选地，所述混合稀土精矿颗粒包括独居石和氟碳铈矿。
根据本发明所述的生产方法，优选地，所述混合稀土精矿颗粒的化学成分包括：
其中，REO表示稀土氧化物。
根据本发明所述的生产方法，优选地，所述混合稀土精矿颗粒的粒度小于等于150目；所述二氧化硅颗粒的粒度小于等于150目。
根据本发明所述的生产方法，优选地，混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的质量比为100:3.5～6。
根据本发明所述的生产方法，优选地：
在反应温度低于600～700℃时，水蒸气流量为0.45～1.6m3/min；
在反应温度高于600～700℃时，水蒸气流量为2～5.5m3/min；
其中，上述水蒸气流量基于1吨混合稀土精矿颗粒计算。
根据本发明所述的生产方法，优选地，反应时间为1～4h。
另一方面，本发明还提供一种混合稀土精矿颗粒的处理工艺，包括以下步骤：
(1)将含有混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的混合物加热至220～380℃；其中，混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的质量比为100:3～7；
(2)向混合物中通入水蒸气；
(3)在持续通入水蒸气的条件下，将混合物加热至810～960℃反应，同时将氟化物气体冷凝，得到硅氟氢酸和除氟稀土矿；
(4)将除氟稀土矿用盐酸浸出，固液分离，得到氯化稀土浸出液。
根据本发明所述的处理工艺，优选地，步骤(3)中，冷凝温度小于等于45℃。
根据本发明所述的处理工艺，优选地，步骤(4)中，盐酸的浓度为4.7～7mol/L；除氟稀土矿与盐酸的固液质量比为1：(2.5～5.5)；浸出温度为75～86℃。
本发明的生产方法可以获得硅氟氢酸。此外，本发明可以提高氟的去除率。与现有的通水蒸气处理工艺相比，本发明可以获得纯度和浓度较高的硅氟氢酸。本发明不额外添加任何氯化物(包括氯化镁、氯化铵)、硫酸铵、炭粉或碳素材料、硼酸等，这样可以提高所得硅氟氢酸的纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<硅氟氢酸的生产方法>
本发明提供的一种硅氟氢酸的生产方法包括如下步骤：预热步骤；反应步骤。任选地，还包括将混合物形成的步骤。下面进行详细描述。
混合物形成步骤
将待处理的混合稀土精矿和/或二氧化硅分别进行粉碎和/或研磨，分别得到混合稀土精矿颗粒和二氧化硅颗粒。将混合稀土精矿颗粒和二氧化硅颗粒混合，得到混合物。混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的质量比为100:3～7，优选为100:3.5～6，再优选为100:4～5.5，更优选为100:4.5～5。这样有利于获得较高纯度和浓度的硅氟氢酸。
在本发明中，将混合稀土精矿研磨到粒度小于等于150目，优选为小于等于200目，更优选为200～230目，得到混合稀土精矿颗粒。将二氧化硅研磨到粒度小于等于150目，优选为小于等于200目，更优选为200～230目，得到二氧化硅颗粒。这样有利于提高氟去除率，获得纯度高的硅氟氢酸。另外，这样也可以在不影响混合稀土精矿去氟效果的同时，降低磨矿能耗。
混合稀土精矿颗粒的化学成分包括：REO 50～66wt％、Fe 3～5wt％、F 6～8wt％、P 3～5wt％、CaO 3～6wt％、BaO 2～6wt％、S 1～2wt％、ThO2 1～2wt％、Nb2O5 0.01～0.1wt％；其中，REO表示稀土氧化物。混合稀土精矿颗粒的化学成分还可以包括其他成分，这里不再赘述。
预热步骤
将含有混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的混合物加热至220～380℃。优选地，混合物由混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒组成。
在本发明中，可以将混合物置入气固反应炉中加热。气固反应炉可以为流化床、沸腾炉、回转窑；优选为气固反应炉流化床。
预热温度可以为220～380℃，优选为250～360℃，更优选为280～330℃。这样有利于提高氟去除率，提高硅氟氢酸的纯度。
反应步骤
将混合物加热至220～380℃时，及时通入水蒸气。在持续通入水蒸气的条件下，将混合物加热至810～960℃反应，得到硅氟氢酸。
本发明惊喜地发现，在通入水蒸气的条件下，通过加入二氧化硅以及控制其用量和反应温度，可以明显提高氟去除率，且可以获得较高浓度和纯度的硅氟氢酸。
水蒸气流量根据温度进行调整，这样有利于提高氟去除率。在反应温度低于600～700℃时，水蒸气流量为0.45～1.6m3/min。在反应温度高于600～700℃时，水蒸气流量为2～5.5m3/min。上述水蒸气流量基于1吨混合稀土精矿颗粒计算。
在反应温度低于600～700℃时，优选为低于650～700℃时，水蒸气流量优选为0.5～1.4m3/min，更优选为0.55～1.2m3/min。高于600～700℃时，优选为高于650～700℃时，水蒸气流量优选为2～5m3/min，更优选为3～4m3/min。
反应温度可以为810～960℃，优选为830～950℃，更优选为850～940℃，再优选为880～940℃，进一步优选为910～930℃。反应时间可以为1～4h，优选为1.5～4h，更优选为2.5～3h。这样有利于提高氟去除率，获得浓度较高的硅氟氢酸。现有技术的除氟处理温度通常在1000℃以上才能获得较高的氟去除率，但温度过高容易导致稀土矿物死烧现象，且容易导致硅氟氢酸的杂质较多。
根据本发明的一个实施方式，在持续通入水蒸气的条件下，将混合物加热至810～960℃反应，同时为了提高硅氟氢酸浓度、节约水用量、减低能耗，水蒸气可进行循环富集，到目标浓度范围以后，将氟化物气体排除冷凝，得到高浓度硅氟氢酸。
冷凝的温度小于等于45℃，优选为小于等于40℃，更优选为小于等于30℃。这样有利于提高氟的回收率，获得更高收率的硅氟氢酸。所得到的硅氟氢酸的浓度为18wt％以上，优选为22wt％以上。经过处理后，可以得到浓度30wt％以上的硅氟氢酸，达到工业使用标准。
<混合稀土精矿的处理工艺>
本发明的混合稀土精矿包括独居石和氟碳铈矿。混合稀土精矿的实例包括但不限于包头白云鄂博混合型稀土矿。尽管混合稀土精矿也含有氟碳铈矿，但是由于独居石等其它矿物的存在，导致混合稀土精矿和氟碳铈矿的处理工艺存在明显不同。如果采用相同工艺对二者进行处理，则处理效果相差很大。因此，本发明还提供了一种混合稀土精矿的处理工艺，包括如下步骤：预热步骤；反应步骤；酸浸出步骤。任选地，还包括混合物形成步骤。下面进行详细描述。
混合物形成步骤
将待处理的混合稀土精矿和/或二氧化硅分别进行粉碎和/或研磨，分别得到混合稀土精矿颗粒和二氧化硅颗粒。将混合稀土精矿颗粒和二氧化硅颗粒混合，得到混合物。混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的质量比为100:3～7，优选为100:3.5～6，再优选为100:4～5.5，更优选为100:4.5～5。这样有利于获得较高纯度的硅氟氢酸。
在本发明中，将混合稀土精矿研磨到粒度小于等于150目，优选为小于等于200目，更优选为200～230目，得到混合稀土精矿颗粒。将二氧化硅研磨到粒度小于等于150目，优选为小于等于200目，更优选为200～230目，得到二氧化硅颗粒。这样有利于提高氟去除率，获得纯度高的硅氟氢酸。另外，这样也可以在不影响混合稀土精矿去氟效果的同时，降低磨矿能耗。
混合稀土精矿颗粒的化学成分包括：REO 50～66wt％、Fe 3～5wt％、F 6～8wt％、P 3～5wt％、CaO 3～6wt％、BaO 2～6wt％、S 1～2wt％、ThO2 1～2wt％、Nb2O5 0.01～0.1wt％；其中，REO表示稀土氧化物。混合稀土精矿颗粒的化学成分还可以包括其他成分，这里不再赘述。
预热步骤
将含有混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的混合物加热至220～380℃。优选地，混合物由混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒组成。
在本发明中，可以将混合物置入气固反应炉中加热。气固反应炉可以为流化床、沸腾炉、回转窑；优选为气固反应炉流化床。
预热温度可以为220～380℃，优选为250～360℃，更优选为280～330℃。这样有利于提高氟去除率，提高硅氟氢酸的纯度。
反应步骤
将混合物加热至220～380℃时，及时通入水蒸气。在持续通入水蒸气的条件下，将混合物加热至810～960℃反应，得到硅氟氢酸和除氟稀土矿。
本发明惊喜地发现，在通入水蒸气的条件下，通过加入二氧化硅以及控制其用量和反应温度，可以明显提高氟去除率，且可以获得较高浓度和纯度的硅氟氢酸。
水蒸气流量根据温度进行调整，这样有利于提高氟去除率。在反应温度低于600～700℃时，水蒸气流量为0.45～1.6m3/min。在反应温度高于600～700℃时，水蒸气流量为2～5.5m3/min。上述水蒸气流量基于1吨混合稀土精矿颗粒计算。
在反应温度低于600～700℃时，优选为低于650～700℃时，水蒸气流量优选为0.5～1.4m3/min，更优选为0.55～1.2m3/min。高于600～700℃时，优选为高于650～700℃时，水蒸气流量优选为2～5m3/min，更优选为3～4m3/min。
反应温度可以为810～960℃，优选为830～950℃，更优选为850～940℃，再优选为880～940℃，进一步优选为910～930℃。反应时间可以为1～4h，优选为1.5～4h，更优选为2.5～3h。这样有利于提高氟去除率，获得纯度较高的硅氟氢酸。现有技术的除氟处理温度通常在1000℃以上才能获得较高的氟去除率，但温度过高容易导致稀土矿物死烧现象，且容易导致硅氟氢酸的杂质较多。
根据本发明的一个实施方式，在持续通入水蒸气的条件下，将混合物加热至810～960℃反应，将氟化物气体冷凝，得到硅氟氢酸。为了减少用水量与提高含氟气体浓度，水蒸气气体在反应系统内进行循环，使含氟气体浓度达到一定目标浓度后排除，冷凝回收。
冷凝的温度小于等于45℃，优选为小于等于40℃，更优选为小于等于30℃。这样有利于提高氟的回收率，获得更高收率的硅氟氢酸。所得到的硅氟氢酸的浓度为18wt％以上，优选为19wt％以上，更优选为22wt％以上。经过处理后，可以得到浓度30wt％以上的硅氟氢酸，达到工业使用标准。
反应完毕后，先关闭加热系统，再关闭蒸气系统，降温，回收高品质的除氟稀土矿。除氟稀土矿中氟的含量小于等于0.45wt％。本发明的氟去除率大于等于95％，优选为大于等于96％。
在本发明中，氟去除率的计算公式如下：
氟去除率＝(混合稀土精矿中氟的量-除氟稀土矿中氟的量)/混合稀土精矿中氟的量×100％。
酸浸出步骤
将除氟稀土矿用盐酸浸出，固液分离，得到氯化稀土浸出液。根据本发明的一个实施方式，将除氟稀土矿用盐酸在75～86℃下浸出1.5～4h，固液分离，得到氯化稀土浸出液。这样将含磷稀土矿单独分离出来，有利于下一步将磷元素与稀土元素的分离。
盐酸的浓度为4.7～7mol/L，优选为4.9～6.5mol/L，更优选为5.5～6.0mol/L。除氟稀土矿与盐酸的固液质量比为1：(2.5～5.5)，优选为1：(3～5)，更优选为1：(3.5～4.5)。采用盐酸的浸出温度为75～86℃，优选为78～85℃，更优选为80～85℃。浸出时间可以为1.5～4h，优选为2～3.5h，更优选为2.5～3h。这样有利于提高稀土回收率。
固液分离的方式没有特别限制，优选为过滤。稀土浸出液为含有稀土氯化物的溶液。含磷稀土矿基本为独居石矿，独居石含量大于等于98wt％。这可以根据含磷稀土矿中的磷含量与稀土含量的关系，推算出独居石含量。独居石可以经碱法工艺回收稀土和磷，有效解决传统的混合稀土精矿碱法工艺中磷酸钠与氟化钠难以分离的问题以及解决洗水量大的问题。本发明采用较短的生产工艺流程实现氟、磷和稀土的分别回收。
<测定方法>
氟元素含量的测定：采用蒸氟法。
磷元素含量的测定：采用ICP法。
REO含量的测定：采用等离子法，容量法。
实施例1
将混合稀土精矿(包头白云鄂博混合型稀土矿)研磨到粒度小于200目，得到混合稀土精矿颗粒。按照质量百分比的化学成分如下：REO 56.05％、ΣFe 3.70％、F 7.50％、P3.50％、CaO 5.55％、BaO 4.70％、S 1.86％、ThO2 1.86％、Nb2O5 0.05％、余量为其它成分。
将二氧化硅研磨到粒度小于200目，得到二氧化硅颗粒。
将由混合稀土精矿颗粒和二氧化硅颗粒混合均匀得到的混合物置于气固反应炉流化床，加热至300℃。
通入水蒸气；继续加热至反应温度，且在该温度下反应3h，同时将氟化物气体冷凝，得到硅氟氢酸和除氟稀土矿。在反应温度低于700℃时，水蒸气流量为0.5m3/min；高于700℃时，水蒸气流量为3m3/min。上述水蒸气流量均基于1吨混合稀土精矿颗粒计算。
将除氟稀土矿采用5mol/L的盐酸溶液(固液质量比为1:5)在85℃浸出3h，过滤，得到氯化稀土浸出液和含磷稀土矿。
比较例1
与实施例1的区别仅在于，未加入二氧化硅颗粒，直接采用0.5mol/L的氢氧化钠溶液吸收冷凝后的氟化物气体。
比较例2
与实施例1的区别仅在于，混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的质量比不同。
比较例3
与实施例1的区别仅在于，反应温度不同。
比较例4
与实施例1的区别仅在于，反应温度不同。
实施例1和比较例1～4的部分工艺参数及结果见下表1。
表1
实施例2
将混合稀土精矿研磨到粒度小于200目，得到混合稀土精矿颗粒。按照质量百分比的化学成分如下：REO 56.05％、ΣFe:3.70％、F 7.50％、P 3.50％、CaO 5.55％、BaO4.70％、S 1.86％、ThO2 1.86％、Nb2O5 0.05％、余量为其它成分。
将二氧化硅研磨到粒度小于200目，得到二氧化硅颗粒。
将由混合稀土精矿颗粒和二氧化硅颗粒混合均匀得到的混合物置于气固反应炉流化床，加热至300℃。混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的质量比为100:4.5。
通入水蒸气；继续加热至950℃，且在该温度下反应3h，同时将氟化物气体冷凝，得到硅氟氢酸和除氟稀土矿。在反应温度低于700℃时，水蒸气流量为1m3/min；高于700℃时，水蒸气流量为2.5m3/min。上述水蒸气流量均基于1吨混合稀土精矿颗粒计算。
将除氟稀土矿采用5mol/L的盐酸溶液(固液质量比为1:5)在85℃浸出3h，过滤，得到氯化稀土浸出液和含磷稀土矿。
实施例3
将混合稀土精矿研磨到粒度小于200目，得到混合稀土精矿颗粒。按照质量百分比的化学成分如下：REO 60.10％、ΣFe 3.20％、F 7.80％、P 3.50％、CaO 4.35％、BaO3.71％、S 1.26％、ThO2 1.23％、Nb2O5 0.06％、余量为其它成分。
将二氧化硅研磨到粒度小于200目，得到二氧化硅颗粒。
将由混合稀土精矿颗粒和二氧化硅颗粒混合均匀得到的混合物置于气固反应炉流化床，加热至300℃。混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的质量比为100:4.5。
通入水蒸气；继续加热至950℃，且在该温度下反应4h，同时将氟化物气体冷凝，得到硅氟氢酸和除氟稀土矿。在反应温度低于700℃时，水蒸气流量为0.5m3/min；高于700℃时，水蒸气流量为2m3/min。上述水蒸气流量均基于1吨混合稀土精矿颗粒计算。
将除氟稀土矿采用7mol/L的盐酸溶液(固液质量比为1:2.5)在85℃浸出1.5h，过滤，得到氯化稀土浸出液和含磷稀土矿。
实施例4
将混合稀土精矿研磨到粒度小于200目，得到混合稀土精矿颗粒。按照质量百分比的化学成分如下：REO 65.10％、ΣFe 3.20％、F 7.80％、P 4.10％、CaO 4.35％、BaO2.15％、S 1.36％、ThO2 1.03％、Nb2O5 0.06％、余量为其它成分。
将二氧化硅研磨到粒度小于200目，得到二氧化硅颗粒。
将由混合稀土精矿颗粒和二氧化硅颗粒混合均匀得到的混合物置于气固反应炉流化床，加热至300℃。混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的质量比为100:4.5。
通入水蒸气；继续加热至950℃，且在该温度下反应1.5h，同时将氟化物气体冷凝，得到硅氟氢酸和除氟稀土矿。在反应温度低于700℃时，水蒸气流量为1.2m3/min；高于700℃时，水蒸气流量为5m3/min。上述水蒸气流量均基于1吨混合稀土精矿颗粒计算。
将除氟稀土矿采用5mol/L的盐酸溶液(固液质量比为1:4)在85℃浸出1h，过滤，得到氯化稀土浸出液和含磷稀土矿。
由实施例1～4可知，本申请的处理工艺适用于不同品味的混合稀土精矿。
表2
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种硅氟氢酸的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的混合物加热至220～330℃；其中，混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的质量比为100:3～7；
(2)向混合物中通入水蒸气；
(3)在持续通入水蒸气的条件下，将混合物加热至810～960℃反应，得到硅氟氢酸。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述混合稀土精矿颗粒包括独居石和氟碳铈矿。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述混合稀土精矿颗粒的化学成分包括：
其中，REO表示稀土氧化物。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述混合稀土精矿颗粒的粒度小于等于150目；所述二氧化硅颗粒的粒度小于等于150目。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的质量比为100:3.5～6。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：
在反应温度低于600～700℃时，水蒸气流量为0.45～1.6m3/min；
在反应温度高于600～700℃时，水蒸气流量为2～5.5m3/min；
其中，上述水蒸气流量基于1吨混合稀土精矿颗粒计算。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，反应时间为1～4h。
8.一种混合稀土精矿颗粒的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的混合物加热至220～330℃；其中，混合稀土精矿颗粒与二氧化硅颗粒的质量比为100:3～7；
(2)向混合物中通入水蒸气；
(3)在持续通入水蒸气的条件下，将混合物加热至810～960℃反应，同时将氟化物气体冷凝，得到硅氟氢酸和除氟稀土矿；
(4)将除氟稀土矿用盐酸浸出，固液分离，得到氯化稀土浸出液。
9.根据权利要求8所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，冷凝温度小于等于45℃。
10.根据权利要求8所述的处理工艺，其特征在于，步骤(4)中，盐酸的浓度为4.7～7mol/L；除氟稀土矿与盐酸的固液质量比为1：(2.5～5.5)；浸出温度为75～86℃。
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