CN111593210A - 人造金红石母液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种人造金红石母液的处理方法,将还原钛加入人造金红石母液中进行浸出反应,反应结束后固液分离得母液和固相物,所述固相物进行煅烧得人造金红石,所得母液中酸浓度<3%;所述浸出温度为50~120℃,所述浸出反应时间为2~8h;所述还原钛与人造金红石母液的质量:体积比(g:mL)为1﹕4~7,所述还原钛中铁的金属化率60%~90%,所述人造金红石母液中酸质量浓度为8~12%。本发明采用还原钛处理人造金红石母液,处理后母液中残酸量低于3%,提高了盐酸的利用率,增加了金红石产量,母液中铁浓度提高,为后续母液的处理降低了能耗和处理难度。

Description

人造金红石母液的处理方法
技术领域
本发明涉及化工领域的废液处理方法,尤其是一种人造金红石母液的处理方法。
背景技术
人造金红石是一种重要的钛产业基础原料,主要用于生产氯化法钛白粉、海绵钛、四氯化钛及电焊条药皮,是天然金红石的优秀替代产品。在人造金红石不同的生产工艺路线中,盐酸法人造金红石生产工艺具有浸出速度快、除杂能力强、产品质量高,适合处理各种类型矿源等优点而成为主流工艺,并很早就实现了工业化。
世界上对钛精矿的富集方法研究,人们已经研究和提出了多达20多种富集方法,各种处理方法都有其独有特点。但都可以大致分为两类—干法和湿法。干法包括电炉熔炼法、等离子熔炼法、选择氯化法和其它热还原法;湿法包括部分还原—盐酸浸出法和部分还原—硫酸浸出法(总称酸浸法)、全还原—锈蚀法和全还原—FeCl3浸出法,以及其它化学分离法。酸浸法是除杂能力最有效的方法,能够有效除去杂质铁和大部分CaO、MgO、Al2O3、MnO等其它杂质,获得TiO2质量分数较高的人造金红石,盐酸法由于酸的浸出效果最好,可以应用于世界上所有钛精矿,而且可实现盐酸再生回收循环利用,但设备需用专门的防腐材料制作,废酸处理能耗高,需要选择处理时的廉价能源介质。
在盐酸法人造金红石生产工艺中,一般采用22~31%左右的盐酸对氧化还原改性后的钛精矿进行酸浸,选择性浸出钛精矿中的氧化铁及大部分CaO、MgO、Al2O3等杂质,再通过洗涤、煅烧、磁选等工序最终获得含TiO2含量为90%~96%的高品位人造金红石。利用盐酸浸取钛精矿,可有效地除去钛精矿中的铁和大部分CaO、MgO、Al2O3、MnO等杂质,盐酸浸取法制备人造金红石的生产工艺具有浸出速度快、除杂能力强、产品品位高等优点,因此特别适合处理各种类型的钛精矿。但是,在用盐酸浸取钛精矿制造人造金红石过程中,钛精矿中的含铁物质及钙镁氧化物等溶解形成氯化盐进入溶液中会形成人造金红石母液,平均每生产1吨金红石产品会产生5~7t人造金红石母液,由于人造金红石母液中含有多种金属氯化物以及氯化铁,加上还有部分未反应的盐酸,使其很难资源化利用。人造金红石母液典型组成如下表所示:
成分 FeCl<sub>2</sub>+FeCl<sub>3</sub> HCl AlCl<sub>3</sub> CaCl<sub>2</sub> MgCl<sub>2</sub> TiOCl<sub>2</sub> MnO 机械杂质 水分 其他
含量/% 23.41 10.2 1.35 0.86 2.52 5.45 1.21 0.52 55 0.69
国家“六五”、“七五”曾对人造金红石浸出母液的综合利用处理进行了大量研究,如利用酸浸母液通氯氧化物制备液体三氯化铁、用盐析结晶法制备铁粉、联合法处理母液生产铁红和卤水等,但由于其技术均能耗高或没有将金红石母液中的残酸进行有效利用,目前也有技术将金红石母液中的盐酸通过再生进行循环利用,但是由于受盐酸酸再生限制,再生后盐酸浓度低,不利于循环浸出使用,同时浸出金红石母液中铁含量低,酸再生处理能耗高,成本高,影响金红石生产的经济效益。
公开号为CN 1657426A的中国发明专利申请公开了一种人造金红石母液回收处理方法,该方法将人造金红石母液加热浓缩后,使其中的氯化铁浓度提高,然后喷入焙烧炉中焙烧,在高温氧化气氛下氯化铁发生热分解反应,形成氯化氢气体和以氧化铁为主的固体氧化物,氯化氢气体则用水吸收得到再生盐酸。该方法虽然实现了氯离子的循环利用,但能耗很高,每处理一吨人造金红石产生的母液需要大约640万大卡的热量,折合天然气800Nm3左右,而且这种处理方式70%的热量都消耗在水的蒸发潜热上。公开号为CN103159263A、CN104528834A、CN105110784A等专利都采用浓缩结晶的技术分离得到较纯净的氯化亚铁,然后以此为原料对其进行煅烧或化工处理,得到价值较高的铁红或铁氧体副产品,以此抵消人造金红石母液综合处理成本。由于人造金红石生产过程中为保证浸出效率,矿酸比一般维持在1:3~1:3.5(22%~26%的盐酸),盐酸理论过量50%以上,导致母液中含有大量残酸且铁离子浓度低,结晶分离时需蒸发大量,且为了提高结晶效率,还需其冷冻处理,这些工艺过程均需消耗大量能量,增加处理成本,而且过量的盐酸未被有效利用而提高了生产成本。可以看出,目前对人造金红石母液的处理,集中在回收其中的盐酸和铁元素,也有专利采用金红石母液预处理改性钛精矿,处理后的改性钛精矿进行酸浸,而改性钛精矿后的母液中的盐酸浓度由10%左右降为6~8%左右,便很难再与钛精矿反应,因此残酸仍然没有得到有效的回收利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种人造金红石母液的处理方法,该方法利用人造金红石母液中的残酸制得合格的富钛料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:人造金红石母液的处理方法,将还原钛加入人造金红石母液中进行浸出反应,反应结束后固液分离得母液和固相物,所述固相物进行煅烧得人造金红石,所得母液中酸浓度<3%;
所述浸出温度为50~120℃,所述浸出反应时间为2~8h;
所述还原钛与人造金红石母液的质量:体积(g:mL)为1﹕4~7,所述还原钛中铁的金属化率60%~90%,所述人造金红石母液中酸质量浓度为8~12%。
对于人造金红石母液中残酸的处理方法,目前主要是两种方法,一是通过再生回收其中的氯化氢,二是利用其中的残酸预处理钛精矿,然后进一步采用新酸酸浸得到富钛料,若再生回收盐酸,则能耗大成本高,经济效益低;若是利用人造金红石母液中残酸预处理钛精矿,反应后残酸浓度仅能降低至6~8%,母液中残酸的利用率低,回收利用仍需付出较大的成本,而预处理后的钛精矿需要进一步酸浸才能得到合格的富钛料,由于人造金红石母液中酸浓度低、杂质含量高,人们无法想象采用残酸便可得到合格的人造金红石。本发明通过选用还原钛作为处理剂、调整矿酸比及还原钛中铁元素的存在形式,不仅将母液中的残酸浓度降为3%以下,而且不经过其他处理,直接得到了品位高的富钛料,大大提高了钛白粉生产的经济效益,可在工业生产中推广应用。
进一步的,所述浸出反应包括低温浸出和高温浸出,所述低温浸出温度为50~90℃,待浸出反应过程中反应物中不产生小气泡时进行高温浸出,所述高温浸出温度为90~120℃。
进一步的,所述人造金红石母液中的酸为盐酸。
进一步的,所述还原钛的制备方法为:将钛精矿与煤粉进行混合,加入回转窑内在1200-1400℃温度下进行还原反应,还原后物料在保护气氛条件下冷却获得还原钛。
进一步的,所述人造金红石母液中铁元素浓度为80~140g/L。
本发明的有益效果是:本发明采用还原钛处理人造金红石母液,处理后母液中残酸量低于3%,提高了盐酸的利用率,增加了金红石产量,母液中铁浓度提高,为后续母液的处理降低了能耗和处理难度;
所制得的人造金红石中二氧化钛含量大于90.36%、钛回收率大于95.9%,反应过程中没有新的废液产生,所得的浸出固体物不需要采用新酸浸出即为合格的富钛料,大大地降低了钛白粉生产的成本和环保处理费用,带来了可观的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1:
(1)改性钛精矿的制备:将钛精矿喂入氧化炉内,于900℃条件下氧化,排入还原炉内于750℃条件下,还原后在保护气氛情况下冷却获得改性钛精矿;
(2)将钛精矿与煤粉在转窑中进行还原,得到直接还原钛(TiO2:55.4%、C:0.18%、S:0.010%、铁金属化率77.9%);
(3)浸出母液:按照矿酸质量比为1﹕3条件下,在22%盐酸的流化床内缓慢加入改性钛精矿,并于102℃下浸出8h,浸出结束后,固液分离,浸出母液用于还原钛再次浸出;对固相物进行洗涤,在600℃下煅烧2h,获得人造金红石1;
(4)按照矿浸出母液质量比为1﹕5条件下,在浸出母液形成的流化床内缓慢加入还原钛,并于浸出温度102℃下浸出8h,浸出结束后,固液分离,对固相物进行洗涤,在600℃下煅烧2h,获得人造金红石2;过滤后的母液送酸再生处理获得再生酸。
经检测,所得人造金红石1的TiO2品位为92.21%、CaO:0.09%、MgO:0.18%、;钛回收率97.5%;所得人造金红石2的TiO2品位为90.36%、CaO:0.12%、MgO:0.37%、;钛回收率96.4%。制备得到的人造金红石1和2物料粒度与原钛精矿粒度一致,满足氯化法钛白粉原料要求;改性钛精矿浸出母液含HCl 8.6%、TFe 12.9%;还原钛再次浸出母液HCl 2.2%、TFe 19.7%。
实施例2:
(1)改性钛精矿:将钛精矿喂入氧化炉内,于1000℃条件下氧化,排入还原炉内于850℃条件下,还原后在保护气氛情况下冷却获得改性钛精矿;
(2)将钛精矿与煤粉在转窑中进行还原,得到直接还原钛(TiO2:50.7%、C:0.24%、S:0.007%、铁金属化率87.1%);
(3)浸出母液:按照矿酸质量体积比为1﹕2.5条件下,在28%盐酸的流化床内缓慢加入改性钛精矿,并于105℃下浸出6h,浸出结束后,固液分离,浸出母液用于还原钛再次浸出;对固相物进行洗涤,在650℃下煅烧2h,获得人造金红石1;
(4)按照矿浸出母液质量体积比为1﹕4.5条件下,在浸出母液形成的流化床内缓慢加入还原钛,并于浸出温度105℃下浸出8h,浸出结束后,固液分离,对固相物进行洗涤,在650℃下煅烧2h,获得人造金红石2;过滤后的母液送酸再生处理获得再生酸;
经检测,所得人造金红石1的TiO2品位为94.37%、CaO:0.07%、MgO:0.13%、;钛回收率96.3%;所得人造金红石2的TiO2品位为90.54%、CaO:0.14%、MgO:0.34%、;钛回收率95.9%。制备得到的人造金红石1和2物料粒度与原钛精矿粒度一致,满足氯化法钛白粉原料要求;改性钛精矿浸出母液含HCl 10.3%、TFe 13.24%;还原钛再次浸出母液HCl1.8%、TFe 20.7%。
实施例3:
(1)改性钛精矿:将钛精矿喂入氧化炉内,于1000℃条件下氧化,排入还原炉内于850℃条件下,还原后在保护气氛情况下冷却获得改性钛精矿;
(2)将钛精矿与煤粉在转窑中进行还原,得到直接还原钛(TiO2:50.7%、C:0.24%、S:0.007%、铁金属化率87.1%);
(3)浸出母液:按照矿酸质量体积比为1﹕2.5条件下,在28%盐酸的流化床内缓慢加入改性钛精矿,并于105℃下浸出6h,浸出结束后,固液分离,浸出母液用于还原钛再次浸出;对固相物进行洗涤,在650℃下煅烧2h,获得人造金红石1;
(4)按照矿浸出母液质量体积比为1﹕4.5条件下,在浸出母液形成的流化床内缓慢加入还原钛,并于浸出温度65℃下浸出至母液中没有小气泡产生,然后升高温度值105℃,继续浸出,浸出结束后,固液分离,对固相物进行洗涤,在650℃下煅烧2h,获得人造金红石2;过滤后的母液送酸再生处理获得再生酸;
经检测,所得人造金红石1的TiO2品位为94.13%、CaO:0.08%、MgO:0.12%、;钛回收率96.2%;所得人造金红石2的TiO2品位为90.47%、CaO:0.13%、MgO:0.37%、;钛回收率95.8%。制备得到的人造金红石1和2物料粒度与原钛精矿粒度一致,满足氯化法钛白粉原料要求;改性钛精矿浸出母液含HCl 10.1%、TFe 13.16%;还原钛再次浸出母液HCl1.7%、TFe 20.2%。
对比例1:
(1)改性钛精矿:将钛精矿喂入氧化炉内,于1000℃条件下氧化,排入还原炉内于850℃条件下,还原后在保护气氛情况下冷却获得改性钛精矿;
(2)将钛精矿与煤粉在转窑中进行还原,得到直接还原钛(TiO2:50.7%、C:0.24%、S:0.007%、铁金属化率87.1%);
(3)浸出母液:按照矿酸质量体积比为1﹕2.5条件下,在28%盐酸的流化床内缓慢加入改性钛精矿,并于105℃下浸出6h,浸出结束后,固液分离,浸出母液用于还原钛再次浸出;对固相物进行洗涤,在650℃下煅烧2h,获得人造金红石1;
(4)按照矿浸出母液质量体积比为1﹕3条件下,在浸出母液形成的流化床内缓慢加入还原钛,并于浸出温度105℃下浸出8h,浸出结束后,固液分离,对固相物进行洗涤,在650℃下煅烧2h,获得人造金红石2;过滤后的母液送酸再生处理获得再生酸;
经检测,所得人造金红石1的TiO2品位为94.53%、CaO:0.07%、MgO:0.11%、;钛回收率96.7%;所得人造金红石2的TiO2品位为81.79%、CaO:0.28%、MgO:1.89%、;钛回收率95.5%。制备得到的人造金红石1和2物料粒度与原钛精矿粒度一致,人造金红石1满足氯化法钛白粉原料要求;人造金红石2由于钙、镁含量高不满足氯化法钛白粉原料要求;改性钛精矿浸出母液含HCl 9.6%、TFe 13.1%;还原钛再次浸出母液HCl 1.2%、TFe 23.7%。
对比例2:
(1)改性钛精矿:将钛精矿喂入氧化炉内,于1000℃条件下氧化,排入还原炉内于850℃条件下,还原后在保护气氛情况下冷却获得改性钛精矿;
(2)将钛精矿与煤粉在转窑中进行还原,得到直接还原钛(TiO2:50.7%、C:0.24%、S:0.007%、铁金属化率87.1%);
(3)浸出母液:按照矿酸质量体积比为1﹕2.5条件下,在28%盐酸的流化床内缓慢加入改性钛精矿,并于105℃下浸出6h,浸出结束后,固液分离,浸出母液用于还原钛再次浸出;对固相物进行洗涤,在650℃下煅烧2h,获得人造金红石1;
(4)按照矿浸出母液质量体积比为1﹕8条件下,在浸出母液形成的流化床内缓慢加入还原钛,并于浸出温度105℃下浸出8h,浸出结束后,固液分离,对固相物进行洗涤,在650℃下煅烧2h,获得人造金红石2;过滤后的母液送酸再生处理获得再生酸;
经检测,所得人造金红石1的TiO2品位为94.27%、CaO:0.08%、MgO:0.12%、;钛回收率96.6%;所得人造金红石2的TiO2品位为93.78%、CaO:0.11%、MgO:0.22%、;钛回收率96.1%。制备得到的人造金红石1和2物料粒度与原钛精矿粒度一致,满足氯化法钛白粉原料要求;改性钛精矿浸出母液含HCl 10.4%、TFe 12.74%;还原钛再次浸出母液HCl4.6%、TFe 16.4%。
对比例3:
(1)改性钛精矿:将钛精矿喂入氧化炉内,于1000℃条件下氧化,排入还原炉内于850℃条件下,还原后在保护气氛情况下冷却获得改性钛精矿;
(2)将钛精矿与煤粉在转窑中进行还原,得到直接还原钛(TiO2:50.7%、C:0.24%、S:0.007%、铁金属化率87.1%);
(3)浸出母液:按照矿酸质量体积比为1﹕2.5条件下,在28%盐酸的流化床内缓慢加入改性钛精矿,并于105℃下浸出6h,浸出结束后,固液分离,浸出母液用于还原钛再次浸出;对固相物进行洗涤,在650℃下煅烧2h,获得人造金红石1;
(4)按照矿浸出母液质量体积比为1﹕4.5条件下,在浸出母液形成的流化床内缓慢加入还原钛,并于浸出温度45℃下浸出8h,浸出结束后,固液分离,对固相物进行洗涤,在650℃下煅烧2h,获得人造金红石2;过滤后的母液送酸再生处理获得再生酸;
经检测,所得人造金红石1的TiO2品位为94.16%、CaO:0.09%、MgO:0.12%、;钛回收率96.5%;所得人造金红石2的TiO2品位为90.47%、CaO:0.13%、MgO:0.37%、;钛回收率95.8%。制备得到的人造金红石1和2物料粒度与原钛精矿粒度一致,满足氯化法钛白粉原料要求;改性钛精矿浸出母液含HCl10.7%、TFe 12.36%;还原钛再次浸出母液HCl 3.7%、TFe 17.91%。
对比例4:
(1)改性钛精矿:将钛精矿喂入氧化炉内,于1000℃条件下氧化,排入还原炉内于850℃条件下,还原后在保护气氛情况下冷却获得改性钛精矿;
(2)将钛精矿与煤粉在转窑中进行还原,得到直接还原钛(TiO2:50.7%、C:0.24%、S:0.007%、铁金属化率50%);
(3)浸出母液:按照矿酸质量体积比为1﹕2.5条件下,在28%盐酸的流化床内缓慢加入改性钛精矿,并于105℃下浸出6h,浸出结束后,固液分离,浸出母液用于还原钛再次浸出;对固相物进行洗涤,在650℃下煅烧2h,获得人造金红石1;
(4)按照矿浸出母液质量体积比为1﹕4.5条件下,在浸出母液形成的流化床内缓慢加入还原钛,并于浸出温度105℃下浸出8h,浸出结束后,固液分离,对固相物进行洗涤,在650℃下煅烧2h,获得人造金红石2;过滤后的母液送酸再生处理获得再生酸;
经检测,所得人造金红石1的TiO2品位为93.97%、CaO:0.08%、MgO:0.12%、;钛回收率96.6%;所得人造金红石2的TiO2品位为90.78%、CaO:0.12%、MgO:0.32%、;钛回收率95.6%。制备得到的人造金红石1和2物料粒度与原钛精矿粒度一致,满足氯化法钛白粉原料要求;改性钛精矿浸出母液含HCl 10.4%、TFe 12.23%;还原钛再次浸出母液HCl4.3%、TFe 16.78%。

Claims (5)

1.人造金红石母液的处理方法,其特征在于:将还原钛加入人造金红石母液中进行浸出反应,反应结束后固液分离得母液和固相物,所述固相物进行煅烧得人造金红石,所得母液中酸浓度<3%;
所述浸出温度为50~120℃,所述浸出反应时间为2~8h;
所述还原钛与人造金红石母液的质量:体积(g:mL)为1﹕4~7,所述还原钛中铁的金属化率60%~90%,所述人造金红石母液中酸质量浓度为8~12%。
2.根据权利要求1所述的人造金红石母液的处理方法,其特征在于:所述浸出反应包括低温浸出和高温浸出,所述低温浸出温度为50~90℃,待浸出反应过程中反应物中不产生小气泡时进行高温浸出,所述高温浸出温度为90~120℃。
3.根据权利要求1或2所述的人造金红石母液的处理方法,其特征在于:所述人造金红石母液中的酸为盐酸。
4.根据权利要求1或2所述的人造金红石母液的处理方法,其特征在于:所述还原钛的制备方法为:将钛精矿与煤粉进行混合,加入回转窑内在1200-1400℃温度下进行还原反应,还原后物料在保护气氛条件下冷却获得还原钛。
5.根据权利要求1或2所述的人造金红石母液的处理方法,其特征在于:所述人造金红石母液中铁元素浓度为80~140g/L。
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