CN109868370A - 一种钒铬渣中有价金属的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钒铬渣中有价金属的回收方法，该方法是通过将钒铬渣细粉与NH₃+N₂为主的混合气体还原氮化得到氮化钒铬渣初级料；然后通过球磨磁选除去金属铁得到非磁性氮化渣料；然后将非磁性氮化渣料在流化床中与氯气在低温下反应，使TiN、VN、V₂O₃等与氯气反应生成氯化物，而氯化铬则留在氯化尾渣的到含铬氯化尾渣；然后将除去氯化物中的高沸点和低沸点杂质后，分离得到纯净的VOCl₃和TiCl₄产品；最后将含铬氯化尾渣通过浸出、中和沉铬、煅烧等工序得到Cr₂O₃产品。该方法实现了钒铬渣中有价金属铁、铬、钒、钛的综合回收利用，具有综合回收率高、清洁环保的特点。

Description

一种钒铬渣中有价金属的回收方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种钒铬渣中有价金属的回收方法。

背景技术

铬、钒、钛均是赋存在高铬型钒钛磁铁矿中的有价伴生元素，钒钛磁铁矿由钛铁矿和钛磁铁矿构成。钒、铬主要赋存于钛磁铁矿中。因钒和铬性质相近，在吹炼含钒铁水的同时，钒与铬同时被氧化进入钒渣，得到含铬型钒渣。

由于钒的经济价值比铬高，目前国内外钒化工产品生产工艺大多针对渣中钒的提取，主要有钠化焙烧提钒工艺和钙化焙烧提钒工艺。以V₂O₅含量在10%以上的钒渣为原料每生产1吨V₂O₅，约产生提钒尾渣10吨。目前，我国钒企业每年约排出60万吨的提钒尾渣，其中攀钢和承钢每年的排放量占总量的近80%。在传统的钠化焙烧法和钙化焙烧法提钒过程中大部分的钒被回收，但绝大部分的铬，几乎全部的铁和钛留在尾渣中，不仅浪费资源，而且严重污染环境。提钒尾渣中以可溶的毒性Cr⁶⁺、V⁵⁺等对人体健康危害最大，如果直接堆放，不仅占用场地，而且需要浇筑200mm厚混凝土的排渣场，否者严重影响周围的生态环境。很多学者围绕提钒尾渣的综合利用进行了多方面的研究，主要集中在从提钒尾渣中提取残钒、铁、钛、镓，制备钒钛黑瓷建筑材料、远红外涂料、转炉造渣剂等，但其中铬的污染问题一直无法解决。因此，提钒工艺过程中铬的处理始终是一个无法回避的问题，涉及到的钒铬分离也是钒铬渣提钒行业长期未能得到很好解决的难题。根据众多学者的研究结果，可以将钒铬渣的钒铬分离的技术思路归纳为两种：一种思路是将钒铬渣中的钒和铬分别浸出后分离；另一种思路是采用直接酸浸或钠化焙烧—水浸工艺将钒铬同时浸出，然后在溶液中进行钒铬的分离。

随着生态环境保护法日益严格，钒铬资源的综合利用成了提钒企业无法回避的难题。但现阶段无论是在钒铬渣焙烧浸出过程，还是在钒铬浸出液中，都无法经济高效的实现钒铬渣中钒铬的分离与提取，更不用说尾渣中的钛资源。因此，同时实现铁、钒、铬、钛的回收对钒铬渣的高效利用具有重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种钒铬渣中有价金属的回收方法，通过氮化和氯化耦合达到金属分离的多级选择性，同时实现铁、铬、钒、钛回收与尾渣的无害化利用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钒铬渣中有价金属的回收方法，包括以下步骤：

S1：将钒铬渣细粉在氮化反应器中与NH₃+N₂为主的混合气体进行还原和氮化反应，即将铬渣中的Fe、V、Cr和Ti氧化物还原，并氮化得到氮化钒铬渣初级料；

S2：将所述氮化钒铬渣初级料在球磨机中球磨，得到球磨料，再将球磨料进行磁选得到磁性铁料和非磁性氮化渣料；磁性铁料可作为炼铁资源回收利用；

S3：将所述非磁性氮化渣料在流化床中与氯气进行低温氮化反应，非磁性氮化渣料中V、Cr和T的氮化物及氧化物与氯气反应生成氯化物，例如TiN、VN、V₂O₃等与氯气反应生成氯化物，例如TiCl₄、VOCl₃、FeCl₃、SiCl₄，将氯化物进行固液分离，氯化铬则留在氯化尾渣中到含铬氯化尾渣；

S4:将所述液态氯化物在精馏塔中除高沸点杂质和低沸点杂质后，采用精馏法、冷冻法或化学法将VOCl₃与TiCl₄分离；分离后的TiCl₄可作为生产钛白粉或者海绵钛的中间原料，VOCl₃可直接用作制取乙丙橡胶、乙烯-环戊二烯共聚合的催化剂或进一步制备高纯V₂O₅；

S5：所述含铬氯化尾渣在反应釜中与弱酸性溶液反应，过滤得到含铬浸出液，然后经过过滤、中和沉铬、过滤、煅烧工序可得到Cr₂O₃产品。

作为优选，所述S1氮化反应器中的反应温度为900-1400℃。反应温度低于900℃，钒铬渣中铁、钒、钛的氧化物的还原氮化动力学条件不足，反应速率极慢，反应时间长；反应温度高于1400℃，钒铬渣中的硅酸盐相呈半熔融状态，对反应物形成紧密包裹，反应动力学条件也变差，而且温度过高炉料容易粘结，造成流化床失流，影响操作稳定性。

作为优选，所述S2中球磨出料粒度80%小于75微米；所述的磁性铁料主要成分为金属铁和氮化铁。粒度越细越有利于氮化钒铬渣中渣相与金属铁的解离，越有利于磁选分离，但是粒度过细不仅会增加球磨能耗，而且会恶化操作车间粉尘环境；粒度过大会导致部分金属铁未能与渣相解离，严重影响磁选效果，降低金属铁的回收率。

作为优选，所述S2中非磁性氮化渣料主要成分为TiN、VN、Cr₂N、V₂O₃、SiO2、CaO、MgO和A₂O₃。

作为优选，所述S3中低温氮化反应温度小于550℃，达到只让目标元素铁、钒、钛被氯化，其它杂质元素不被氯化或少量被氯化的选择性氯化效果。温度超过550℃会增加杂质元素如MnO、CaO等被氯化，不仅增加氯气消耗量，而且加重后续氯化液除杂工作量。

作为优选，所述S3中低温氮化反应得到的氯化物为TiCl₄、VOCl₃、CrCl₃和SiCl₄。

作为优选，所述S3中含铬氯化尾渣主要成分为CrCl₃、SiO₂、CaO、MgO和A₂O₃。

作为优选，所述S4中所述的高沸点杂质为FeCl₃，FeCl₃的沸点在315℃，所述的低沸点杂质为SiCl₄，SiCl₄的沸点为57.6℃。

作为优选，所述S5中的弱酸性溶液可以为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸溶液中的一种或多种，含铬氯化尾渣中的氯化铬和氧化铬与弱酸性溶液反应，使渣中的铬氧化物浸出到溶液中，为后续从溶液中提取氧化铬提供条件。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：

1、还原氮化和氯化操作温度低、反应速率快，能耗低。

2、通过低温还原氮化磨选回收了大部分的金属铁，低温选择性氯化使铬留在氯化尾渣中，采用浸出沉铬等工艺可将铬进行回收，而氯化液中钒钛的分离可分别实现钒和钛的回收，并且制备出高纯的钒和钛产品。从资源回收利用角度看，本发明实现了多金属的回收。

3、从环保角度看，还原氮化过程氨气可通过配气后循环使用，氯化过程的氯气经过除杂也可循环使用，尾渣通过水洗脱氯可用于制备建筑材料，本发明具有清洁生产的特点。

附图说明

图1为本发明的工艺原理示意图。

图2 钒渣还原氮化产物氯化化学反应的ΔG ^θ–T图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

本发明的关键是使钒渣中的钛、钒、铬选择性的氯化，而其它杂质不被氯化或少量被氯化，然后根据钛、钒、铬氯化物物理性质的差异来实现钛、钒、铬的分离与回收。

首先要解决的是选择性氯化的问题。低温选择性氯化的原料可以为碳化物、氮化物或碳氮化物。发明人对钒渣的还原氮化的产物的氯化热力学进行了分析，结果如图2所示。从图中可以看出在低温选择性氯化操作温度范围（400~550℃），TiN、CrN、VN、V₂O₃均可氯化生成TiCl₄、CrCl₃、VOCl₃，而Cr₂O₃、MnO、CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂的氯化反应不具备热力学条件。氯化物中TiCl₄、CrCl₃、VOCl₃的沸点分别为135.9℃、1300℃、126.8℃。因此，在低温氯化过程中，CrCl₃（熔点1150℃）仍以固态残在氯化渣中。而VOCl₃与TiCl₄沸点接近，且两者无限互溶。在VOCl₃的沸点温度下，VOCl₃对TiCl₄的相对挥发度为1.29。虽然常压下采用精馏法直接分离存在困难，但研究表明采用更大的真空度或者采用串联式精馏塔均可将VOCl₃与TiCl₄完全分离，并作为商品出售。也可根据VOCl₃（熔点-77℃）与TiCl₄（熔点-23℃）熔点的差异，采用冷冻法将其中的VOCl₃呈固体沉淀出来。也可采用化学法提钒法，将VOCl₃还原生成不溶性VOCl₂沉淀。可见，采用低温氯化工艺实现钒、铬、钛的分离在理论和技术上均是可行的。

其次要解决的关键问题是低温氯化原料的制备工艺。要通过低温选择性氯化实现钒渣中钒、铬、钛等元素的分离就需要制备适合低温氯化的原料。虽然通过高温配碳还原制备的碳化料，或氮气气氛下制备的氮化料都可以作为低温氯化的原料，但攀钢含钛高炉渣的高温碳化中试研究表明碳化温度高（1600~1650℃），冶炼周期长（4~5h），工艺能耗高（1100kw·h/吨碳化渣）等问题限制了该工艺工业化应用。碳热还原氮化也存在着同样的问题。鉴于传统的高温碳化或氮化存在的缺陷，以氢气替代碳似乎是很好的选择，但是纯氢气的制备同样困难。考虑到氨气在一定的温度下（热力学角度氨气的分解温度约为200℃）即可以分解产生N₂和H₂，在钒渣热还原制备氮化渣的过程中，氨气既能作为还原剂，又能提供N元素作为氮源，是理想选择。在氨气气氛下，FeO、TiO₂、V₂O₃、Cr₂O₃在1000℃以下即可被还原氮化，而MnO、SiO₂、Al₂O₃的还原氮化则分别需要在1155℃、1180℃、1355℃以上才能进行。因此，以氨气为还原剂和氮化剂可以实现钒渣在低温下的快速还原和氮化。

实施例：参见图1，一种钒铬渣中有价金属的回收方法，包括以下步骤：

以钒铬渣为原料，采用本发明的工艺方法进行有价金属的回收。经化验分析钒铬渣原料中有价元素的百分含量为：V 7.57%、Cr 4.04%、Fe 28.0%、Ti 8.76%、Si 5.97%、Mn4.26%、Ca 2.14 %、Mg 1.62%、Al 1.69%。

S1：将该钒饹馇细粉在流化床中与10%NH₃、90%N₂的混合气反应4h，操作温度为1200℃，具体还可以选择900℃、950℃、1300℃或1400℃，冷却得到氮化钒铬渣初级料，渣中75%的V、68%的Cr、90%的Ti被氮化，99%的铁被还原至金属铁和氮化铁。

S2：将上述氮化钒铬渣初级料在球磨机中充分球磨，出料粒度80%小于75微米，经过磁选磁性物中Fe含量为85%，非磁性氮化渣料中主要为VN、Cr₂N、TiN等氮化物和Ca、Si、Mg、Al等未被氮化的氧化物。

S3：将上述非磁性氮化渣料在流化床中与氯气在500℃下氯化30min，具体还可以选择400℃、450℃或480℃，氯化物中TiCl₄、CrCl₃、VOCl₃的沸点分别为135.9℃、1300℃、126.8℃。CrCl₃（熔点1150℃）仍以固态残在氯化渣中。

S4：氯化液中主要成分为VOCl₃与TiCl₄，两者沸点接近，且两者无限互溶，根据VOCl₃（熔点-77℃）与TiCl₄（熔点-23℃）熔点的差异，将氯化液冷冻至-40℃，分离出固态TiCl₄和液态VOCl₃。分离后的TiCl₄和VOCl₃即可作为生产海绵钛和氧化钒的中间产物。

S5：上述的含铬氯化尾渣中V、Cr、Ti、Fe的含量分别为0.58%、12.06%、2.31%、1.22%。将该含铬氯化尾渣在5%硫酸溶液中90℃浸出2h，过滤得到含铬滤液，加入氢氧化钠中和直至浸出液中铬含量低于20ppm，然后过滤得到氢氧化铬沉淀，在1000℃下煅烧得到三氧化二铬产品。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种钒铬渣中有价金属的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将钒铬渣细粉在氮化反应器中与NH₃+N₂为主的混合气体进行还原和氮化反应，即将铬渣中的Fe、V、Cr和Ti氧化物还原，并氮化得到氮化钒铬渣初级料；

S2：将所述氮化钒铬渣初级料在球磨机中球磨，得到球磨料，再将球磨料进行磁选得到磁性铁料和非磁性氮化渣料；

S3：将所述非磁性氮化渣料在流化床中与氯气进行低温氮化反应，非磁性氮化渣料中V、Cr和T的氮化物及氧化物与氯气反应生成氯化物，将氯化物进行固液分离，氯化铬则留在氯化尾渣中到含铬氯化尾渣；

S4:将所述液态氯化物在精馏塔中除高沸点杂质和低沸点杂质后，采用精馏法、冷冻法或化学法将VOCl₃与TiCl₄分离；

S5：所述含铬氯化尾渣在反应釜中与弱酸性溶液反应，过滤得到含铬浸出液，然后经过过滤、中和沉铬、过滤、煅烧工序可得到Cr₂O₃产品。

2.如权利要求1所述的钒铬渣中有价金属的回收方法，其特征在于：所述S1氮化反应器中的反应温度为900-1400℃。

3.如权利要求1或2所述的钒铬渣中有价金属的回收方法，其特征在于：所述S2中球磨出料粒度80%小于75微米；所述的磁性铁料主要成分为金属铁和氮化铁。

4.如权利要求3所述的钒铬渣中有价金属的回收方法，其特征在于：所述S2中非磁性氮化渣料主要成分为TiN、VN、Cr₂N、V₂O₃、SiO2、CaO、MgO、A₂O₃等。

5.如权利要求1所述的钒铬渣中有价金属的回收方法，其特征在于：所述S3中低温氮化反应温度小于550℃。

6.如权利要求1或5所述的钒铬渣中有价金属的回收方法，其特征在于：所述S3中低温氮化反应得到的氯化物为TiCl₄、VOCl₃、CrCl₃和SiCl₄。

7.如权利要求6所述的钒铬渣中有价金属的回收方法，其特征在于：所述S3中含铬氯化尾渣主要成分为CrCl₃、SiO₂、CaO、MgO和A₂O₃。

8.如权利要求1所述的钒铬渣中有价金属的回收方法，其特征在于：所述S4中所述的高沸点杂质为FeCl₃，所述的低沸点杂质为SiCl₄。

9.如权利要求1所述的钒铬渣中有价金属的回收方法，其特征在于：所述S5中的弱酸性溶液可以为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸溶液中的一种或多种。