CN116219203A - 一种锂云母矿回收锂铷铯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属冶炼技术领域，具体涉及一种锂云母矿回收锂铷铯的方法。本发明将锂云母精矿和反应药剂混合后焙烧，得到的焙砂和浸渍液混合浸出，得到的浸出贵液净化，得到的净化浆液固液分离后液蒸发浓缩，得到钾钠混合盐和除钾钠后液；将除钾钠后液采用吸附树脂除钙镁后液沉锂，得到碳酸锂粗品和沉锂母液；碳酸锂粗品经过精制得到电池级碳酸锂；将沉锂母液逆流连续萃取，反萃得到富铯反萃液，得到的萃铯后液进行逆流连续萃取，反萃得到富铷反萃液；富铯反萃液和富铷反萃液经过蒸发结晶得到硫酸铯和硫酸铷产品。本发明实现了锂、铷、铯高浸出，锂回收率85％～90％，铷铯回收率均大于70％；制得碳酸锂、硫酸铷、硫酸铯产品纯度>99.9％。

Description

一种锂云母矿回收锂铷铯的方法

技术领域

本发明属于金属冶炼技术领域，具体涉及一种锂云母矿回收锂铷铯的方法。

背景技术

锂、铷和铯是航空航天、国防军工、新能源等产业发展不可或缺的矿产原料。其中，锂是制造锂电池的核心原材料。铷和铯具有优异的光电效应性能，是GPS、北斗等卫星导航定位系统所需铷(铯)原子钟的不可替代的基础材料。

锂辉石和锂云母是分布最广泛的含锂矿物，锂辉石是最主要的提锂矿物来源，其矿石组成简单，锂品位高，工艺成熟。

锂云母是兼含锂、铷、铯三种关键矿产的特色矿物，同时也是目前已知铷含量最高的矿物。锂云母相较锂辉石提锂难度较大，一方面是锂云母品位低、渣量大，且含有一定量氟，冶炼时易形成难溶氟化物，导致收率低，造成环境污染；另一方面锂云母矿石中所含的钾、铷、铯等稀有贵重资源难以实现综合利用。

某些锂云母矿床，品位低，且大多发生强烈的赤铁矿化，少数腐蚀为绿泥石，使得磁选过程弱磁性的目标矿物无法富集，浮选过程绿泥石部分容易泥化，致使选矿工序中目标矿物损失在尾渣中，因此，经磁选或浮选后，精矿中Li₂O含量仅为1.8％～2.0％，且伴生高含量的铁和氟，其中Fe₂O₃含量13％～15％，F含量5％～7％。因此，研究经济高效且环保的处理工艺是锂云母资源开发的重要方向。

锂云母精矿提取工艺主要有硫酸焙烧法、氟化学法、碱溶法、压煮法、石灰石焙烧法与硫酸盐焙烧法等。而目前工业上处理锂云母精矿的主要工艺硫酸钾焙烧法，硫酸焙烧法锂、铷、铯浸出率可达90％以上，但该工艺反应时间长，反应过程产生酸雾，操作环境差；矿石中铝、镁等杂质元素被大量浸出，浸出液中的铝形成Al(OH)₃吸附锂、铷、铯，且难以分离，使得锂、铷、铯综合回收率低，浸出液中的镁含量过高，同样影响产品质量。

氟化学法的优势在于浸出温度低、反应时间短、能耗低和提锂效率高，但存在反应耗酸量大、且在反应过程中会产生HF气体，对环境造成污染和危害人体健康等缺点。

锂云母碱溶法提锂的优势在于以下几方面：1)可以完全溶出锂云母中的Li；2)有价金属转化工艺流程可以一次完成；3)不会生成HF腐蚀设备；4)可以通过销售铝硅溶胶副产品来降低成本。但其不足之处也非常明显，反应后残留的浓碱废液难以回收利用，反应需要压力浸出对设备要求较高，溶液中的杂质阳离子(主要是Mg²⁺)会跟提锂粗产品Li₂CO₃产生共沉淀现象，降低了碳酸锂的纯度。

压煮法提锂，其反应实质是锂云母精矿先与水蒸气在高温下进行脱氟焙烧，脱氟锂云母的矿相结构发生改变，再与矿相重构剂(碱、氯盐、硫酸盐和碳酸盐等)按一定比例混合后在压煮反应器中进行高压浸出，从而得到含有锂及其他有价金属的相应化合物的浸出母液；浸出母液再经净化除杂、沉锂等流程得到所需的锂盐产品。压煮法具有工艺流程简单、Li₂O浸出率高、压煮时间短、物料流通量小、对反应设备腐蚀程度小和综合利用好的优点；但压煮法需经脱氟焙烧对环保有压力，因反应需在高温高压下进行对反应条件较为苛刻，存在安全隐患，对设备和操作工艺有较高要求。

石灰石焙烧法提锂，一般是将锂云母精矿与含CaO大于54％的石灰石按照1:3的质量比进行混匀，再将混合物进行细磨，于高温下进行焙烧反应，焙烧料再经水淬、细磨、浸出得到含锂溶液；后续经净化除杂、沉锂得到Li₂CO₃。石灰石法的优点在于其具有工艺流程简单、原料易获取和成本低廉等特点，但其也存在物料流通量大、Li回收率低、耗能高与产生渣量大的缺点；自上世纪90年代以来，随着其他提锂工艺的不断应用与完善，石灰石法提锂工艺已逐步被取代直至被淘汰。

硫酸盐法的优点在于其适用性高，能够处理不同品位的锂云母矿石；与硫酸法相比，硫酸盐与锂云母中的铝发生反应生成可溶性铝盐的概率小，对后续化学沉淀法除杂流程中因除铝造成的锂的损失较小；焙烧时间短、沉锂率高。但其缺点也比较明显，主要存在以下问题：对焙烧温度要求较为严格，容易造成炉内结圈问题；工艺流程耗能高；生成低溶解度的LiKSO₄复盐对浓缩沉锂工艺造成影响；部分铷铯仍存于残渣中难以利用；需要对焙烧产生的HF和SO₂/SO₃等废气进行处理减少对环境的污染；用K₂SO₄作为硫酸盐进行焙烧时，成本高，用Na₂SO₄替代K₂SO₄降低成本，但达到一定量时会产生玻璃相影响工艺正常运行。

中国专利CN107937733A公开了从铁锂云母中提取锂钾铷铯的工艺，将铁锂云母矿磨成铁锂云母粉，-100目占80wt％以上；矿药混合后于700～1000℃条件下焙烧，水浸得到的水浸液加入碱调节pH值至8.5～9.5，固液分离；滤液浓缩后加入碳酸盐，固液分离除钙，除钙后液蒸发浓缩加入碳酸盐沉锂，沉淀锂后液补加氢氧根离子萃铯，萃铯余液补加氢氧根，萃铷，萃铷余液蒸发浓缩制备得到钾盐。虽然CN107937733A可提取锂云母矿的锂、铷、铯、钾，但采用了对设备腐蚀性大的氯化物作为助剂，对设备腐蚀性大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂云母精矿回收锂铷铯的方法，本发明提供的方法能够同时提高锂、铷和铯有价金属回收率，得到高纯度锂盐、铷盐和铯盐产品，因此本发明提供的方法是一种高效、综合回收率高的锂云母矿回收锂铷铯的方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种锂云母精矿回收锂铷铯的方法，包括以下步骤：

将锂云母精矿和反应药剂混合进行干磨，得到混料；所述反应药剂包括石膏和CaCO₃；

将所述混料焙烧，得到焙砂；

将所述焙砂和浸渍液混合进行湿磨，得到矿浆；所述浸渍液为水或含锂离子的水溶液；

将所述矿浆浸出，得到浸出矿浆；

将所述浸出矿浆第一固液分离，得到浸出贵液；

将所述浸出贵液和石灰浆混合进行pH调节和第一净化，得到第一净化浆液；

将所述第一净化浆液和含碳酸根的溶液混合进行第二净化，得到第二净化浆液；

将所述第二净化浆液第二固液分离，得到净化后液和除杂渣；

将所述净化后液蒸发浓缩，得到浓缩后液；

将所述浓缩后液冷却后第三固液分离，得到含杂钾钠混合盐和含锂浓缩液；

将所述含杂钾钠混合盐用自来水或含钾钠溶液进行第一洗涤，得到纯化钾钠混合盐和洗涤后液；将所述含锂浓缩液采用吸附树脂除钙镁，得到除钙镁后液；

将所述除钙镁后液和碳酸钠溶液混合进行沉锂，分别得到碳酸锂粗品和沉锂母液；

将所述碳酸锂粗品经过浆化、氢化、压滤、热解和干燥得到电池级碳酸锂；

将所述沉锂母液与铯空载有机相混合后进行第一逆流连续萃取，分别得到铯负载有机相和萃铯后液，将所述铯负载有机相进行第一连续洗涤，得到纯化铯负载有机相，将所述纯化铯负载有机相进行第一连续反萃，得到富铯反萃液和铯空载有机相；将所述富铯反萃液蒸发结晶，得到硫酸铯；

将所述萃铯后液与铷空载有机相混合后进行第二逆流连续萃取，得到铷负载有机相和萃铷后液，将所述铷负载有机相进行第二连续洗涤，得到纯化铷负载有机相，将所述纯化铷负载有机相进行第二连续反萃，得到富铷反萃液和铷空载有机相；将所述富铷反萃液蒸发结晶，得到硫酸铷。

优选的，所述反应药剂还包括石灰、Na₂SO₄和K₂SO₄中的任意一种或多种；

所述锂云母精矿和所述反应药剂的质量比为1:(0.2～2.2)；

所述锂云母精矿中，细度小于0.153mm的锂云母精矿的质量百分含量≥50％。

优选的，所述反应药剂包括石膏、CaCO₃、石灰、Na₂SO₄和K₂SO₄；

所述石膏以CaSO₄·2H₂O计时和所述锂云母精矿的质量比为(0.1～0.6):1；

所述CaCO₃以纯CaCO₃计时和所述锂云母精矿的质量比为(0.1～0.7):1；

所述石灰以生石灰CaO计时和所述锂云母精矿的质量比为(0～0.3):1，且不为0；

所述Na₂SO₄和所述锂云母精矿的质量比为(0～0.3):1，且不为0；

所述K₂SO₄和所述锂云母精矿的质量比为(0～0.3):1，且不为0。

优选的，所述焙烧的温度为850～1150℃，所述焙烧的保温时间为0.5～5h。

优选的，所述浸出的温度为5～95℃；所述浸出的时间为0.1～5h；所述浸出为管道浸出或单极或多级搅拌槽浸出。

优选的，所述第一固液分离得到滤渣相；所述第一固液分离后还包括：将所述滤渣相进行第二洗涤，得到洗涤滤饼和洗液；所述洗涤滤饼用于制作胶凝材料的原材料或水泥的原材料；

所述第二洗涤包括逆流浓密洗涤、带式过滤洗涤和压滤洗涤中的一种或多种组合，所述逆流浓密洗涤的级数为2～6级；所述第二洗涤使用的洗水为水和/或所述蒸发浓缩得到的冷凝水；所述洗涤得到的洗液回用作浸渍液。

优选的所述第一洗涤包括一级或多级板框过滤洗涤、带式过滤洗涤或离心过滤洗涤；所述第一洗涤得到的纯化钾钠混合盐回用作部分所述反应药剂，所述第一洗涤得到的洗涤后液返回所述第一净化。

优选的，浸出贵液和石灰浆混合进行pH调节和第一净化时，石灰浆的质量浓度为5％～30％；

所述除杂渣回用作部分所述反应药剂。

优选的，所述第一逆流连续萃取和第二逆流连续萃取时，萃取剂均为t-BAMBP，稀释剂均为煤油；所述萃取剂和所述稀释剂组成的混合体系中，所述萃取剂的体积百分含量为10％～30％；

所述第一连续洗涤和所述第二连续洗涤时，洗涤剂为第一硫酸溶液，所述第一硫酸溶液的浓度独立地为2～20g/L；所述第一连续洗涤和第二连续洗涤还分别得到低铯浓度的含钾钠洗涤溶液和低铷浓度的含钾钠洗涤溶液，所述低铯浓度的含钾钠洗涤溶液和低铷浓度的含钾钠洗涤溶液回用作浸渍液。

所述第一连续反萃和第二连续反萃时，反萃液为第二硫酸溶液，所述第二硫酸溶液的质量浓度独立地为5～30g/L；

所述第二硫酸溶液的质量浓度＞所述第一硫酸溶液的质量浓度。

优选的，所述第二逆流连续萃取后还包括：将所述萃铷后液回用作浸渍液和/或将所述萃铷后液回用作所述第二净化时的含碳酸根溶液。

本发明首先将锂云母精矿和反应药剂混合进行干磨，通过调控反应药剂的种类，能够在焙烧时使反应药剂与锂云母精矿充分反应，将锂云母精矿中的锂、铷、铯和钾置换出来；然后将得到的焙砂与浸渍液混合后浸出时，使锂云母精矿中锂、铷、铯、钾得以高效浸出，由实施例的结果表明，本发明中锂、铷、铯浸出率均为90％～95％，钾浸出率为70％～90％；同时确保锂云母精矿中的铝、铁、硅不被浸出，锂云母精矿中的F主要以CaF₂的形式被固定，不仅避免了设备的腐蚀，且避免锂的焙烧损失；由实施例的结果表明，本发明浸出时，仅微量的F(20～30mg/L)、Mg(10～20mg/L)浸出到浸出贵液中，减小了后续除杂的压力；本发明将浸出贵液经石灰浆第一净化除去浸出贵液中的F、Mg，经含碳酸根溶液第二净化去除浸出贵液中的Ca后，蒸发浓缩得到含杂钾钠混合盐和除钾钠后液，含杂钾钠混合盐经洗涤后得到的钾钠混合盐，所述钾钠混合盐可用作反应药剂；将除钾钠后液浓缩后液采用吸附树脂进一步除钙镁，吸附后液和碳酸钠溶液混合进行沉锂，得到碳酸锂粗品；沉锂母液经第一逆流连续萃取-洗涤-反萃，得到富铯反萃液；萃铯余液经第二逆流连续萃取-洗涤-反萃，得到富铷反萃液；由实施例的结果表明，本发明锂综合回收率为85％～90％，铷铯回收率均＞80％。综上，本发明提供的方法是通过“反应药剂-焙烧-浸出-浸出液净化除杂-除杂后液浓缩蒸发-析出混盐-析盐后液沉碳酸锂-沉锂后液萃取铯-萃铯后液萃取铷”的工艺路线，实现了锂、铷、铯浸出率为90％～95％，钾浸出率为70％～90％，锂综合回收率85％～90％，铷铯综合回收率均大于80％的效果。

进一步的，在本发明中，所述除杂渣和钾钠混合盐回用作反应药剂，减少外加药剂用量，节省药剂成本。

进一步的，在本发明中，所述第二逆流连续萃取后还包括：将所述萃铷后液回用作浸渍液和/或将所述萃铷后液回用作所述第二净化时的含碳酸根溶液。本发明将萃铷余液回用，减少外来浸渍液和碳酸盐药剂的用量，节省药剂成本，使用本发明提供的方法能实现酸碱自平衡，不需额外增加pH调节药剂。

进一步的，在本发明中，所述洗涤包括逆流浓密洗涤、带式过滤洗涤和压滤洗涤中的一种或多种组合，所述逆流浓密洗涤的级数为2～6级；所述洗涤使用的洗水为水和/或所述蒸发浓缩得到的冷凝水；所述洗涤得到的洗液回用作浸渍液。本发明将洗液回用，减少外来浸渍液的用量并回收了洗液中的目标金属，节省药剂成本，同时提高了目标金属回收率。

附图说明

图1为本发明实施例提供的锂云母精矿回收锂铷铯的方法流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种锂云母精矿回收锂铷铯的方法，包括以下步骤：

将锂云母精矿和反应药剂混合进行干磨，得到混料；所述反应药剂包括石膏和CaCO₃；

将所述混料焙烧，得到焙砂；

将所述焙砂和浸渍液混合进行湿磨，得到矿浆；所述浸渍液为水或含锂离子的水溶液；

将所述矿浆浸出，得到浸出矿浆；

将所述浸出矿浆第一固液分离，得到浸出贵液；

将所述浸出贵液和石灰浆混合进行pH调节和第一净化，得到第一净化浆液；

将所述第一净化浆液和含碳酸根的溶液混合进行第二净化，得到第二净化浆液；

将所述第二净化浆液第二固液分离，得到净化后液和除杂渣；

将所述净化后液蒸发浓缩，得到浓缩后液；

将所述浓缩后液冷却后第三固液分离，得到含杂钾钠混合盐和含锂浓缩液；

将所述含杂钾钠混合盐用自来水或含钾钠混盐溶液进行第一洗涤，得到纯化钾钠混合盐和洗涤后液；

将所述含锂浓缩液采用吸附树脂除钙镁，得到除钙镁后液；

将所述除钙镁后液和碳酸钠溶液混合进行沉锂，分别得到碳酸锂粗品和沉锂母液；

将所述碳酸锂粗品经过浆化、氢化、压滤、热解和干燥得到电池级碳酸锂；

将所述沉锂母液与铯空载有机相混合后进行第一逆流连续萃取，分别得到铯负载有机相和萃铯后液，将所述铯负载有机相进行第一连续洗涤，得到纯化铯负载有机相，将所述纯化铯负载有机相进行第一连续反萃，得到富铯反萃液和铯空载有机相；将所述富铯反萃液蒸发结晶，得到硫酸铯；

将所述萃铯后液与铷空载有机相混合后进行第二逆流连续萃取，得到铷负载有机相和萃铷后液，将所述铷负载有机相进行第二连续洗涤，得到纯化铷负载有机相，将所述纯化铷负载有机相进行第二连续反萃，得到富铷反萃液和铷空载有机相；将所述富铷反萃液蒸发结晶，得到硫酸铷。

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将锂云母精矿和反应药剂混合进行干磨，得到混料；所述反应药剂包括石膏和CaCO₃，所述反应药剂优选还包括石灰、Na₂SO₄和K₂SO₄三种药剂的的任意一种或多种；其中石膏可以是CaSO₄·2H₂O、CaSO₄(无水石膏)、或工业副产石膏；石灰可以是生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)₂)或者是工业石；CaCO₃可以是分析纯，或者是工业石灰石；Na₂SO₄和K₂SO₄可以是分析纯，也可以是工业副产芒硝和硫酸钾，或者是后工段产出的混盐(硫酸钠和硫酸钾混盐)。

在本发明中，所述锂云母精矿的制备方法优选包括以下步骤：

将锂云母原矿破碎，得到锂云母矿；

将所述锂云母矿磁选或浮选，干燥后得到所述锂云母精矿。

本发明对所述破碎、磁选或浮选的具体实施过程没有特殊要求。

在本发明中，所述锂云母精矿中Li₂O的质量百分含量优选为1～4.5％。

作为本发明的一个或多个具体实施例中，所述锂云母精矿中Li₂O、Rb₂O、Cs₂O、K₂O的质量百分含量分别为1.55％、0.72％、0.048％、8.37％，铁元素和氟元素的质量百分含量分别为9.77％、5.52％，主要脉石为SiO₂、Al₂O₃，的质量百分含量分别为50.58％，19.28％。

作为本发明的一个或多个具体实施例中，所述锂云母精矿中Li₂O、Rb₂O、Cs₂O、K₂O质量百分含量分别为1.75％、0.72％、0.048％、8.37％，铁元素和氟元素的质量百分含量分别为9.77％、5.52％，主要脉石为SiO₂、Al₂O₃，质量百分含量分别为50.58％，19.28％。

作为本发明的一个或多个具体实施例中，所述锂云母精矿中Li₂O、Rb₂O、Cs₂O、K₂O质量百分含量分别为1.89％、1.02％、0.06％、3.22％，主要脉石为SiO₂、Al₂O₃，质量百分含量分别为56.8％，19.28％。

在本发明中，所述锂云母精矿中，细度小于0.153mm的锂云母精矿的质量百分含量≥50％

在本发明中，所述锂云母精矿和所述反应药剂的质量比优选为1:(0.2～2.2)，更优选为1:(0.35～1.64)。

在本发明中，所述反应药剂优选为石膏、CaCO₃、石灰、Na₂SO₄和K₂SO₄时；所述石膏以CaSO₄·2H₂O的质量计，

所述石膏和所述锂云母精矿的质量比优选为(0.1～0.6):1；更优选为(0.35～0.55):1。

所述CaCO₃以纯CaCO₃计时和所述锂云母精矿的质量比优选为(0.1～0.7):1；更优选为(0.3～0.5):1。

所述石灰以生石灰CaO计时和所述锂云母精矿的质量比优选为(0～0.3):1，且不为0；更优选为(0.05～0.19):1。

所述Na₂SO₄和所述锂云母精矿的质量比优选为(0～0.3):1，且不为0；更优选为(0.05～0.2):1。

所述K₂SO₄和所述锂云母精矿的质量比优选为(0～0.3):1，且不为0；更优选为(0.05～0.2):1。

在本发明中，所述K₂SO₄和所述Na₂SO₄优选以所述蒸发浓缩得到的钾钠混合作为替代品。

在本发明中，所述石膏、CaCO₃部分来自于所述除杂渣，部分为补加的新药剂。

本发明对所述干磨的具体实施方式没有特殊要求。

本发明将所述混料焙烧，得到焙砂。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为850～1150℃，更优选为950～1050℃；所述焙烧的保温时间优选为0.5～5h，更优选为1～2h。

在本发明中，所述焙烧优选在回转窑或隧道窑中进行。

得到焙砂后，本发明将所述焙砂和浸渍液混合进行湿磨，得到矿浆；所述浸渍液包括水或者锂离子水溶液；

本发明优选讲所述焙砂降温至100～200℃后和所述浸渍液混合。

在本发明中，所述浸渍液具体优选为所述萃铷余液和所述洗涤得到的洗液。在本发明的具体实施例中，所述洗液具体优选为逆流浓密洗涤的第一级浓密溢流溶液。

在本发明中，所述湿磨优选在湿磨机中进行。

在本发明中，所述矿浆的液固比优选为2:1。

得到所述矿浆后，本发明将所述矿浆浸出，得到浸出矿浆。

在本发明中，所述浸出的温度优选为5～95℃，更优选为35～80℃；所述浸出时间优选为0.5～5h，更优选为1～1.5h；所述浸出优选为两级搅拌浸出。

得到浸出矿浆后，本发明将所述浸出矿浆第一固液分离，得到浸出贵液。

在本发明中，所述第一固液分离的具体实施方式优选为浓密过滤、板框压滤或带式过滤。

在本发明中，所述第一固液分离的具体实施方式优选为浓密过滤时，所述浸出贵液即为浓密溢流。

在本发明中，所述第一固液分离还得到滤渣相；本发明优选还包括：将所述滤渣相进行第二洗涤，得到洗涤滤饼；所述洗涤滤饼可作为原材料，直接应用于制备胶凝材料或水泥。

在本发明中，所述第二洗涤优选包括逆流浓密洗涤(CCD)、带式过滤洗涤和压滤洗涤中的一种或多种组合，所述逆流浓密洗涤的级数优选为2～6级，更优选为2～4级。

在本发明的具体实施例中，所述第二洗涤为依次进行三级逆流浓密洗涤和一级带式过滤洗涤。在本发明中，所述三级逆流浓密洗涤和一级带式过滤洗涤包括依次进行第一级逆流浓密(CCD1)洗涤、第二级逆流浓密(CCD2)洗涤、第三级逆流浓密(CCD3)洗涤和一级带式过滤洗涤。在本发明中，所述带式过滤洗涤的洗水优选为水或蒸发浓缩得到的冷凝水；所述第三级逆流浓密洗涤的洗水优选为带式过滤洗涤的滤液；所述第二级逆流浓密洗涤的洗水优选第三级逆流浓密洗涤的第三级浓密溢流；所述第一级逆流浓密洗涤的洗水优选第二级浓密逆流洗涤的第二级浓密溢流；所述滤渣相与所述第二级浓密溢流混合进行所述第一级逆流浓密洗涤，得到第一级浓密溢流和第一级浓密底流；所述第一级浓密底流与所述第三级浓密溢流混合进行第二级逆流浓密洗涤，得到第二级浓密溢流和第二级浓密底流；所述第二级浓密底流与所述第一级带式过滤的滤液混合进行第三级逆流浓密洗涤，得到第三级浓密溢流和第三级浓密底流；所述第三级浓密底流和清水或蒸发浓缩得到的冷凝水混合进行带式过滤洗涤；得到带式过滤的滤液和带式过滤的滤渣。滤饼。

在本发明中，所述第一级浓密溢流中锂离子的浓度优选为0.6～3g/L，更优选为1.5～3g/L。

在本发明中，所述第一级浓密溢流优选作为所述部分浸渍液回用。

在本发明中，所述浸出贵液中锂离子的浓度优选为2.5～6g/L，更优选为3～6g/L、铷离子的浓度优选为1.4～3g/L，更优选为1.6～3g/L，铯离子的浓度优选为100～200mg/L，钾离子的浓度优选为10～15g/L，钠离子的浓度优选为200mg/L～15g/L。

浸出贵液后，本发明将所述浸出贵液和石灰浆混合进行第一净化，得到第一净化浆液。

在本发明中，所述石灰浆的质量百分含量为5～50％。优选的石灰浆浓度为20％。

在本发明中，所述石灰浆以氧化钙计，所述石灰浆中氧化钙的质量优选为浸出贵液中硫酸根理论量的1/8。

本发明优选通过所述石灰浆与所述浸出贵液中的负离子和镁离子反应，除去氟离子和镁离子。

在本发明中，所述第一净化的温度优选为50～90℃，所述第一净化的保温时间优选为1h；所述第一净化优选在搅拌的条件下进行。

得到第一净化浆液后，本发明将所述第一净化浆液和含碳酸根溶液混合进行第二净化，得到第二净化浆液和除杂渣。

在本发明中，所述含碳酸根溶液具体优选为部分所述萃铷余液。

本发明优选通过所述含碳酸根溶液去除所述第一净化浆液中的钙离子。

在本发明中，所述含碳酸根溶液中的碳酸根优选与所述第一净化浆液中的钙离子的摩尔量相等。

在本发明中，所述第二净化的温度优选为50～90℃，所述第二净化的保温时间优选为0.5～1h；所述第二净化优选在搅拌的条件下进行。

得到第二净化浆液后，本发明将所述第二净化浆液第二固液分离，得到净化后液。

在本发明中，所述第二固液分离具体优选为板框压滤。

在本发明中，所述第二固液分离还得到固相残渣，本发明优选还包括：将所述固相残渣干燥后作为反应药剂使用。

得到净化后液后，本发明将所述净化后液蒸发浓缩，得到浓缩后液；将所述浓缩后液冷却后第三固液分离，得到含杂钾钠混合盐和含锂浓缩液。

在本发明中，所述蒸发浓缩的终点优选为：所述净化后液中有结晶析出。

本发明优选将所述有晶体析出的净化后液冷却后第三固液分离，所述冷却优选为冷藏析晶，所述第三固液分离优选为离心分离。本发明优选将所述钾钠混合盐作为反应药剂使用。在本发明中，所述钾钠混合盐优选替换所述反应药剂中的K₂SO₄和Na₂SO₄。

得到含杂钾钠混合盐后，本发明将所述含杂钾钠混合盐用自来水或含钾钠混盐溶液进行第一洗涤，得到纯化钾钠混合盐和洗涤后液。

在本发明中，所述第一洗涤优选包括一级或多级板框过滤洗涤、带式过滤洗涤或离心过滤洗涤；所述第一洗涤得到的纯化钾钠混合盐优选回用作部分所述反应药剂，所述第一洗涤得到的洗涤后液优选返回所述第一净化。

得到含锂浓缩液后，本发明将所述含锂浓缩液采用吸附树脂除钙镁，得到除钙镁后液。

在本发明中，所述吸附树脂具体优选为LSC-500。

在本发明中，所述吸附树脂除钙镁后，还得到吸附后树脂。本发明优选优选将所述吸附后树脂进行后处理，在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：将所述吸附后树脂水洗，得到的水洗液优选替代所述第二净化时的部分含碳酸根溶液；所述水洗得到的水洗后树脂采用盐酸解析，所述解析得到的解析液蒸发结晶得到氯化钙堆存统一处理。

得到除钙镁后液后，本发明将所述除钙镁后液和碳酸钠溶液混合进行沉锂，得到碳酸锂粗品和沉锂母液。

在本发明中，所述碳酸钠溶液中的碳酸钠的质量优选为沉淀所述除钙镁后液中锂离子的理论质量的1～1.2倍。

在本发明中，所述沉锂的温度优选为70～95℃，所述沉锂的保温时间优选为1h。

在本发明中，所述沉锂后得到沉锂溶液，本发明优选将所述沉锂溶液固液分离的，得到碳酸锂粗品和沉锂母液。在本发明中，所述固液分离优选为离心分离。

本发明将所述碳酸锂粗品经过浆化、氢化、压滤、热解和干燥得到电池级碳酸锂。

在本发明中，所述电池级碳酸锂产品的纯度优选为≥99.9％。

得到沉锂母液后，本发明将所述沉锂母液与铯空载有机相混合后进行第一逆流连续萃取，分别得到铯负载有机相和萃铯后液，将所述铯负载有机相进行第一连续洗涤，得到纯净铯负载有机相，将所述纯净铯负载有机相进行第一连续反萃，得到富铯反萃液和铯空载有机相；所述富铯反萃液蒸发结晶，得到硫酸铯。

在本发明中，所述第一逆流连续萃取时，萃取剂优选为t-BAMBP，稀释剂优选为煤油；所述萃取剂和所述稀释剂组成的混合体系中，所述萃取剂的体积百分含量优选为10～30％，更优选为15～25％。

在本发明中，所述第一连续洗涤时，洗涤剂优选为硫酸溶液，所述硫酸溶液的质量浓度优选为5～20g/L，更优选为10～15g/L。

在本发明中，所述第一连续反萃时，反萃液优选为硫酸溶液，所述硫酸溶液的质量浓度优选为10～30g/L，更优选为15～25g/L。

在本发明中，所述第一连续反萃时使用的硫酸溶液的质量浓度大于所述第一连续洗涤时使用的硫酸溶液的质量浓度。

在本发明中，所述第一逆流连续萃取优选为一～五级萃取；所述第一连续洗涤优选为一～五级洗涤；所述第一连续反萃优选为一～五级反萃。

得到萃铯后液后，本发明将所述萃铯后液与铷空载有机相混合后进行第二逆流连续萃取，得到铷负载有机相和萃铷后液，将所述铷负载有机相进行第二连续洗涤，得到纯净铷负载有机相，将所述纯净铷负载有机相进行第二连续反萃，得到富铷反萃液和铷空载有机相；所述富铷反萃液蒸发结晶，得到硫酸铷。

在本发明中，所述第二逆流连续萃取时，萃取剂优选为t-BAMBP，稀释剂优选为煤油；所述萃取剂和所述稀释剂组成的混合体系中，所述萃取剂的体积百分含量优选为10～30％，更优选为15～25％。

在本发明中，所述第二连续洗涤时，洗涤剂优选为硫酸溶液，所述硫酸溶液的质量浓度优选为5～20g/L，更优选为10～15g/L。

在本发明中，所述第二连续反萃时，反萃液优选为硫酸溶液，所述硫酸溶液的质量浓度优选为10～30g/L，更优选为15～25g/L。

在本发明中，所述第二连续反萃时使用的硫酸溶液的质量浓度大于所述第二连续洗涤时使用的硫酸溶液的质量浓度。

在本发明中，所述第第二逆流连续萃取优选为一～五级萃取；所述第二连续洗涤优选为一～五级洗涤；所述第二连续反萃优选为一～五级反萃。

在本发明中，所述第二逆流连续萃取后还包括：将所述萃铷后液回用作浸渍液和/或将所述萃铷后液回用作所述第二净化时的含碳酸根溶液。

在本发明中，所述萃铷余液中锂离子的质量含量优选2.5g/L。

在本发明中，所述浸渍液优选为第一级浓密溢流和所述萃铷余液的混合溶液时，所述第一级浓密溢流和所述萃铷余液的体积比(4～6):1，优选为6:1。

在本发明中，所述萃铷余液使用之前，本发明优选将所述萃铷余液进行除油处理，在本发明中，所述除油处理优选通过隔油板除油或，除油吸附材料除油。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例采用湖南某锂云母矿山出产的锂云母矿为原料；

将锂云母矿破碎后浮选，得到锂云母精矿；锂云母精矿的主要组成成分如表1所示：由表1可以得出：锂云母精矿中Li₂O、Rb₂O、Cs₂O和K₂O质量百分含量分别为1.55％、0.72％、0.048％、8.37％，铁元素和氟元素含量较高，分别为9.77％和5.52％，主要脉石为SiO₂和Al₂O₃，含量分别为50.58％，19.28％。

表1实施例1中锂云母精矿的主要组分和含量

元素

Li2O

Rb2O

Cs2O

WO3

Sn

SiO2

TFe

CaO

含量

1.55

0.72

0.048

<0.05

0.068

50.58

9.77

0.12

元素

MgO

TiO2

Na2O

K2O

Al2O3

F

TS

Cl

含量

0.073

0.16

0.15

8.37

19.28

5.52

<0.03

0.029

1)将锂云母精矿烘干后，按锂云母精矿:CaSO₄·2H₂O:CaCO₃：CaO:Na₂SO₄：K₂SO₄:Na₂SO₄的质量比为1:0.5:0.4：0.19:0.2:0.1，配入反应药剂，各药剂在启动时均为外加药剂；实施例1流程运转后，K₂SO₄和Na₂SO₄为流程产出的混盐，CaSO₄·2H₂O和CaCO₃部分来自于后续工段沉淀返料，部分为补加的新药剂，CaO为补加新药剂；配矿后混匀，一起进行干磨，得到磨矿细度为-45μm占85％的混料；

2)由步骤1)得到的混料进入回转窑1050℃焙烧2h；出炉得到的焙砂降温至100～200℃，与浸渍液一起转入湿磨机分散焙砂，得到矿浆，矿浆液固比2:1；启动阶段，浸渍液为水；启动后浸渍液为步骤3)中的CCD1溢流和步骤15)中的萃铷余液，其中CCD1溢流中锂含量为1.5g/L，萃铷余液中锂含量为2.5g/L，萃铷余液的体积为CCD1溢流体积的1/6；

3)由步骤2)得到的矿浆，泵送至浸出槽，两级搅拌浸出，浸出时，焙烧过程被置换出来的锂铷铯钾，溶解于浸渍液中，氟以CaF₂的形式被固定在焙砂中；合计停留时间为1h，浸出系统不加热，浸出温度为30℃；

4)由步骤3)得到的浸出矿浆，泵送至浓密机浓密，得到浸出贵液(浓密溢流)和浓密底流；浓密底流泵送至三级CCD+带式过滤洗涤，浓密机底流进入第一级洗涤浓密机(CCD1)，与第二级洗涤浓密机(CCD2)溢流混合后沉降，第一级洗涤浓密机(CCD1)的CCD1溢流返回2)与焙砂混合进入3)浸出工序，CCD1沉降底流进入CCD2，与第三级洗涤浓密机(CCD3)溢流混合后沉降，CCD2底流前往CCD3，与带式过滤机滤液混合后沉降，CCD3底流前往带式过滤机进行过滤洗涤,洗涤滤饼(含水率约40％)；

5)由步骤4)得到的洗涤滤饼，所述洗涤滤饼可直接应用于胶凝材料或水泥制备的原材料。

6)由步骤4)得到的浓密溢流(即浸出贵液)进入溶液净化槽，进一步净化除杂；其中浸出贵液中Li为3g/L、Rb为1.6g/L，Cs为100mg/L，K为15g/L，Na为15g/L；具体为：依次进入两级净化槽，其中一级净化槽加入矿浆浓度为5％的石灰浆，初步除F、Mg，一级净化槽加入的石灰浆中氧化钙的质量为浓密溢流中硫酸根理论量的1/8，在90℃条件下搅拌反应1h，得到的第一净化浆液后泵入二级净化槽，二级净化槽加入步骤14)的萃铷余液，利用萃铷余液中的碳酸根除第一净化浆液中的钙离子，萃铷余液的用量以将进入二级净化槽的第一净化浆液中的钙离子去除为准，90℃搅拌净化0.5h，净化后得到第二净化浆液，第二净化浆液进入板框压滤机过滤，得到的滤渣干燥后，返回步骤2)焙烧工序，得到的净化后液进入蒸发浓缩工序，洗水返回第一净化工序；

7)由步骤6)得到的净化后液，进入蒸发浓缩，当净化后液蒸发至有晶体析出时于5℃冷藏12h析出钾钠盐，随后进行离心过滤，得到的滤渣即钾钠混盐，钾钠混盐水洗后返回步骤1)作为部分反应药剂，水洗液返回第一级净化槽；

8)由步骤7)离心过滤得到的除钾钠后液进入碳酸锂沉淀工序；其中树脂为LSC-500；

9)由步骤8)得到的吸附后树脂，吸附后树脂先用清水洗涤，洗涤后液返回第一净化工序；然后将洗涤后树脂用稀盐酸解吸，解析液蒸发结晶得到氯化钙堆存统一处理；

10)由步骤8)得到的除钙镁后液加热至70℃后加入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液中的碳酸钠的质量为除钙镁后液需要的沉锂理论用量的1.2倍，反应1h后离心过滤得到粗制碳酸锂，粗制碳酸锂进入碳酸锂精制工序，沉锂母液进入铷铯萃取工序；

11)由步骤10)得到的粗制碳酸锂，将粗制碳酸锂经过浆化、氢化、压滤、热解和干燥得到电池级碳酸锂，其中电池级碳酸锂的纯度>99.9％；

12)由步骤10)得到的沉锂母液，与反萃后铯空载有机相混合后进行三级萃取、五级洗涤、三级反萃工序，得到的富铯反萃液蒸发浓缩，制备得到硫酸铯产品，其中萃取剂为萃取剂t-BAMBP，稀释剂为煤油，t-BAMBP体积浓度为18％；洗水为13g/L稀硫酸溶液，反萃液为16g/L稀硫酸溶液；其中，铯的萃取率＞95％，锂的萃取率<1％，钾钠萃取率＜0.5％，硫酸铯产品品质>99.9％；

13)由步骤12)得到的萃铯后液与反萃后铷空载有机相混合后进行三级萃取、三级洗涤、三级反萃工序，富铷反萃液蒸发浓缩，制备得到硫酸铷产品；其中萃取剂为萃取剂t-BAMBP，稀释剂为煤油，t-BAMBP体积浓度为18％；洗水为30g/L稀硫酸溶液，反萃液为20g/L硫酸溶液；其中，铷的萃取率＞95％，锂的萃取率<1％，钾钠萃取率＜0.5％，硫酸铷产品品质>99.9％；

14)由步骤13)得到的萃铷余液，除油后，返回步骤6)的二级净化槽，进行钙的去除，利用萃铷余液中富余的碳酸根，减少药剂用量；

15)由步骤13)得到的萃铷余液，除油后，返回步骤2)，与步骤3)中的CCD1溢流一起，其中CCD1溢流和萃铷余液体积比为6:1；按液固比2:1，进行焙砂湿磨分散，而后浸出。

本实施例提供的一种锂云母矿回收锂铷铯的方法，可得到锂、铷、铯浸出率90％左右，锂综合回收率85％，铷铯综合回收率82％。在焙烧过程，F以CaF₂的形式被固定在矿中，铁未被浸出，可将浸出渣应用于胶凝材料或水泥制备的原材料进一步资源化利用。

实施例2

本实施例采用江西某锂云母矿山出产的锂云母矿为原料；

将锂云母矿破碎后磁选，得到锂云母精矿；锂云母精矿的主要组成成分如表2所示：由表2可以得出：，锂云母精矿中Li₂O、Rb₂O、Cs₂O、K₂O含量分别为1.75％、0.72％、0.048％、8.37％，铁元素和氟元素含量较高，分别为9.77％、5.52％，主要脉石为SiO₂、Al₂O₃，含量分别为50.58％，19.28％。

表2实施例2中锂云母精矿的主要组分和含量

1)将锂云母精矿烘干后，按锂云母精矿:CaSO₄·2H₂O:CaCO₃＝1:0.6:0.4，配入相应药剂，各药剂在启动时均为外加药剂；配矿后混匀，一起进行干磨，得到磨矿细度为-75μm占85％的混料；

2)由步骤1)得到的混料进入回转窑1000℃焙烧1h；出炉得到的焙砂降温至100～200℃，与浸渍液一起转入湿磨机分散焙砂，得到矿浆，矿浆液固比2:1；启动阶段，浸渍液为水；启动后浸渍液为步骤3)中的CCD1溢流和步骤15)中的萃铷余液，其中CCD1溢流中锂含量为0.6g/L，萃铷余液中锂含量为1.5g/L，萃铷余液的体积为CCD1溢流体积的1/6；

3)由步骤2)得到的矿浆，泵送至浸出槽，两级搅拌浸出，浸出时，焙烧过程被置换出来的锂铷铯钾，溶解于浸渍液中，氟以CaF₂的形式被固定在焙砂中；合计停留时间为1h，浸出系统不加热，浸出温度为90℃；

4)由步骤3)得到的浸出矿浆，泵送至浓密机浓密，得到浸出贵液(浓密溢流)和浓密底流；浓密底流泵送至三级CCD+带式过滤洗涤，浓密机底流进入第一级洗涤浓密机(CCD1)，与第二级洗涤浓密机(CCD2)溢流混合后沉降，第一级洗涤浓密机(CCD1)的CCD1溢流返回2)与焙砂混合进入3)浸出工序，CCD1沉降底流进入CCD2，与第三级洗涤浓密机(CCD3)溢流混合后沉降，CCD2底流前往CCD3，与带式过滤机滤液混合后沉降，CCD3底流前往带式过滤机进行过滤洗涤,洗涤滤饼(含水率约40％)。

5)由步骤4)得到的过滤滤饼应用于胶凝材料或水泥制备的原材料。；

6)由步骤4)得到的浸出贵液(即浓密溢流)，进入溶液净化槽，进一步净化除杂；其中浸出贵液中Li为2.5g/L、Rb为1.4g/L，Cs为100mg/L，K为10g/L，Na为200mg/L；具体为：依次进入两级净化槽，其中一级净化槽加入矿浆浓度为20％的石灰浆，初步除F、Mg，一级净化槽加入的石灰浆中氧化钙的质量为浓密溢流中硫酸根理论量的1/8，在50℃条件下搅拌反应0.5h，得到的第一净化浆液后泵入二级净化槽，二级净化槽加入步骤14)的萃铷余液，利用萃铷余液中的碳酸根除第一净化浆液中的钙离子，萃铷余液的用量以将进入二级净化槽的第一净化浆液中的钙离子去除为准，50℃搅拌净化0.5h，净化后得到第二净化浆液，第二净化浆液进入板框压滤机过滤，得到的滤渣干燥后，返回步骤2)焙烧工序，得到的净化后液进入蒸发浓缩工序，洗水返回净化工序；

7)由步骤6)得到的净化后液，进入蒸发浓缩，当净化后液蒸发至有晶体析出时于5℃冷藏18h析出钾钠盐，随后进行离心过滤，得到的滤渣即钾钠混盐，钾钠混盐水洗后返回步骤1)作为部分反应药剂，水洗液返回第一级净化槽；

8)由步骤7)离心过滤得到的除钾钠后液再次进行蒸发浓缩，得到的浓缩后液采用树脂深度除钙镁，得到的除钙镁后液进入碳酸锂沉淀工序；其中树脂为LSC-500；

9)由步骤8)得到的吸附后树脂，吸附后树脂先用清水洗涤，洗涤后液返回净化工序；然后将洗涤后树脂用稀盐酸解吸，解析液蒸发结晶得到氯化钙堆存统一处理；

10)由步骤8)得到的除钙镁后液加热至95℃后加入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液中的碳酸钠的质量为除钙镁后液需要的沉锂理论用量的1.2倍，反应1h后离心过滤得到粗制碳酸锂，粗制碳酸锂进入碳酸锂精制工序，沉锂母液进入铷铯萃取工序；

11)由步骤10)得到的粗制碳酸锂，将粗制碳酸锂经过浆化、氢化、压滤、热解和干燥得到电池级碳酸锂，其中电池级碳酸锂的纯度>99.9％；

12)由步骤10)得到的沉锂母液，与反萃后铯空载有机相混合后进行五级萃取、五级洗涤、五级反萃工序，得到的富铯反萃液蒸发浓缩，制备得到硫酸铯产品，其中萃取剂为萃取剂t-BAMBP，稀释剂为煤油，t-BAMBP体积浓度为10％；洗水为5g/L稀硫酸溶液，反萃液为10g/L稀硫酸溶液；其中，铯的萃取率＞95％，锂的萃取率<1％，钾钠萃取率＜0.5％，硫酸铯产品品质>99.9％；

13)由步骤12)得到的萃铯后液与反萃后铷空载有机相混合后进行五级萃取、五级洗涤、五级反萃工序，富铷反萃液蒸发浓缩，制备得到硫酸铷产品；其中萃取剂为萃取剂t-BAMBP，稀释剂为煤油，t-BAMBP体积浓度为30％；洗水为30g/L稀硫酸溶液，反萃液为40g/L硫酸溶液；其中，铷的萃取率＞95％，锂的萃取率<1％，钾钠萃取率＜0.5％，硫酸铷产品品质>99.9％；

14)由步骤13)得到的萃铷余液，除油后，返回步骤6)的二级净化槽，进行钙的去除，利用萃铷余液中富余的碳酸根，减少药剂用量；

15)由步骤13)得到的萃铷余液，除油后，返回步骤2)，与步骤3)中的CCD1溢流一起，其中CCD1溢流和萃铷余液体积比为6:1；按液固比2:1，进行焙砂湿磨分散，而后浸出。

本实施例提供的一种锂云母矿回收锂铷铯的方法，可得到锂、铷、铯浸出率92％左右，锂综合回收率88％，铷综合回收率85％，铯综合回收率83％。在焙烧过程，F以CaF₂的形式被固定在矿中，铁未被浸出，可将浸出渣应用于胶凝材料或水泥制备的原材料。

实施例3

本实施例采用四川某锂云母矿山出产的锂云母矿为原料；

将锂云母矿破碎后浮选，得到锂云母精矿；锂云母精矿的主要组成成分如表3所示：由表3可以得出：锂云母精矿中Li₂O、Rb₂O、Cs₂O、K₂O含量分别为1.89％、1.02％、0.06％、3.22％，主要脉石为SiO₂、Al₂O₃，含量分别为56.8％，19.28％。

表3实施例3中锂云母精矿的主要组分和含量

元素

Li2O

Rb2O

Cs2O

WO3

Sn

SiO2

TFe

CaO

含量

1.89

1.02

0.06

<0.05

0.032

58.8

1.77

0.22

元素

MgO

TiO2

Na2O

K2O

Al2O3

F

TS

Cl

含量

0.089

0.06

0.23

3.22

16.30

3.21

<0.05

0.034

1)将锂云母精矿烘干后，按锂云母精矿:CaSO₄·2H₂O:CaCO₃：CaO:K₂SO₄:Na₂SO₄的质量比为1:0.6:0.3：0.1:0.05:0.1，配入反应药剂，各药剂在启动时均为外加药剂；实施例1流程运转后，K₂SO₄和Na₂SO₄为流程产出的混盐，CaSO₄·2H₂O和CaCO₃部分来自于后续工段沉淀返料，部分为补加的新药剂，CaO为补加新药剂；配矿后混匀，一起进行干磨，得到磨矿细度为-45μm占85％的混料；

2)由步骤1)得到的混料进入回转窑950℃焙烧1.5h；出炉得到的焙砂降温至100～200℃，与浸渍液一起转入湿磨机分散焙砂，得到矿浆，矿浆液固比2:1；启动阶段，浸渍液为水；启动后浸渍液为步骤3)中的CCD1溢流和步骤15)中的萃铷余液，其中CCD1溢流中锂含量为3g/L，萃铷余液中锂含量为2.5g/L，萃铷余液的体积为CCD1溢流体积的1/8；

3)由步骤2)得到的矿浆，泵送至浸出槽，两级搅拌浸出，浸出时，焙烧过程被置换出来的锂铷铯钾，溶解于浸渍液中，氟以CaF₂的形式被固定在焙砂中；合计停留时间为1h，浸出系统不加热，浸出温度为50℃；

4)由步骤3)得到的浸出矿浆，泵送至浓密机浓密，得到浸出贵液(浓密溢流)和浓密底流；浓密底流泵送至三级CCD+带式过滤洗涤，浓密机底流进入第一级洗涤浓密机(CCD1)，与第二级洗涤浓密机(CCD2)溢流混合后沉降，第一级洗涤浓密机(CCD1)的CCD1溢流返回2)与焙砂混合进入3)浸出工序，CCD1沉降底流进入CCD2，与第三级洗涤浓密机(CCD3)溢流混合后沉降，CCD2底流前往CCD3，与带式过滤机滤液混合后沉降，CCD3底流前往带式过滤机进行过滤洗涤,洗涤滤饼(含水率约40％)；

5)由步骤4)得到的洗涤滤饼应用于胶凝材料或水泥制备的原材料。

6)由步骤4)得到的浓密溢流(即浸出贵液)进入溶液净化槽，进一步净化除杂；其中浸出贵液中Li为6g/L、Rb为3g/L，Cs为200mg/L，K为10g/L，Na为15g/L；具体为：依次进入两级净化槽，其中一级净化槽加入矿浆浓度为25％的石灰浆，初步除F、Mg，一级净化槽加入的石灰浆中氧化钙的质量为浓密溢流中硫酸根理论量的1/8，在90℃条件下搅拌反应1h，得到的第一净化浆液后泵入二级净化槽，二级净化槽加入步骤14)的萃铷余液，利用萃铷余液中的碳酸根除第一净化浆液中的钙离子，萃铷余液的用量以将进入二级净化槽的第一净化浆液中的钙离子去除为准，90℃搅拌净化0.5h，净化后得到第二净化浆液，第二净化浆液进入板框压滤机过滤，得到的滤渣干燥后，返回步骤2)焙烧工序，得到的净化后液进入蒸发浓缩工序，洗水返回净化工序；

7)由步骤6)得到的净化后液，进入蒸发浓缩，当净化后液蒸发至有晶体析出时于5℃冷藏12h析出钾钠盐，随后进行离心过滤，得到的滤渣即钾钠混盐，钾钠混盐水洗后返回步骤1)作为部分反应药剂，水洗液返回第一级净化槽；

8)由步骤7)离心过滤得到的除钾钠后液再次进行蒸发浓缩，得到的浓缩后液采用树脂深度除钙镁，得到的除钙镁后液进入碳酸锂沉淀工序；其中树脂为LSC-500；

9)由步骤8)得到的吸附后树脂，吸附后树脂先用清水洗涤，洗涤后液返回净化工序；然后将洗涤后树脂用稀盐酸解吸，解析液蒸发结晶得到氯化钙堆存统一处理；

10)由步骤8)得到的除钙镁后液加热至95℃后加入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液中的碳酸钠的质量为除钙镁后液需要的沉锂理论用量的1.2倍，反应1h后离心过滤得到粗制碳酸锂，粗制碳酸锂进入碳酸锂精制工序，沉锂母液进入铷铯萃取工序；

11)由步骤10)得到的粗制碳酸锂，将粗制碳酸锂经过浆化、氢化、压滤、热解和干燥得到电池级碳酸锂，其中电池级碳酸锂的纯度>99.9％；

12)由步骤10)得到的沉锂母液，与反萃后铯空载有机相混合后进行一级萃取、一级洗涤、一级反萃工序，得到的富铯反萃液蒸发浓缩，制备得到硫酸铯产品，其中萃取剂为萃取剂t-BAMBP，稀释剂为煤油，t-BAMBP体积浓度为28％；洗水为13g/L稀硫酸溶液，反萃液为16g/L稀硫酸溶液；其中，铯的萃取率＞95％，锂的萃取率<1％，钾钠萃取率＜0.5％，硫酸铯产品品质>99.9％；

13)由步骤12)得到的萃铯后液与反萃后铷空载有机相混合后进行一级萃取、一级洗涤、一级反萃工序，富铷反萃液蒸发浓缩，制备得到硫酸铷产品；其中萃取剂为萃取剂t-BAMBP，稀释剂为煤油，t-BAMBP体积浓度为28％；洗水为30g/L稀硫酸溶液，反萃液为20g/L硫酸溶液；其中，铷的萃取率＞95％，锂的萃取率<1％，钾钠萃取率＜0.5％，硫酸铷产品品质>99.9％；

14)由步骤13)得到的萃铷余液，除油后，返回步骤6)的二级净化槽，进行钙的去除，利用萃铷余液中富余的碳酸根，减少药剂用量；

15)由步骤13)得到的萃铷余液，除油后，返回步骤2)，与步骤3)中的CCD1溢流一起，其中CCD1溢流和萃铷余液体积比为6:1；按液固比2:1，进行焙砂湿磨分散，而后浸出。

本实施例提供的一种锂云母矿回收锂铷铯的方法，可得到锂、铷、铯浸出率93％左右，锂综合回收率91％，铷综合回收率87％，铯综合回收率83％的工艺指标。在焙烧过程，F以CaF₂的形式被固定在矿中，铁未被浸出，可将浸出渣应用于胶凝材料或水泥制备的原材料。

本发明的有益效果：

本发明首次采用“备料-焙烧-浸出-浓密洗涤-浸出渣资源化-浸出液净化除杂-除杂后液浓缩蒸发-低温析出混盐-混盐返回焙烧-析盐后液沉碳酸锂-碳酸锂精制-沉锂后液萃取铯-萃铯后液萃取铷-萃铷后液返回浸出和除杂”工艺处理锂云母精矿，在获得锂、铷、铯、钾高回收率的同时，进一步节约药剂成本，并实现废水零排放，废气、废渣量小，环保效益好。

(1)锂云母中锂、铷、铯、钾得以高效浸出，锂、铷、铯浸出率为90％～95％，钾浸出率为70％～90％，锂综合回收率85％～90％，铷铯综合回收率大于80％的工艺指标。同时，矿石中的铝、铁、硅不被浸出，仅微量的F(20～30mg/L)、Mg(10～20mg/L)浸出到溶液中，减小了除杂的压力。

(2)矿石中的F以CaF₂的形式被固定，避免了设备的腐蚀，以及锂的焙烧损失。

(3)与常规硫酸钾(需补加～50％钾盐)工艺体系相比较，新工艺体系，矿石中钾70％～90％可被浸出，以K₂O含量为8.37％为例，即1t的矿石可产出约100kg的硫酸钾，在硫酸钾盐6000元/吨的情况下，实现了冶炼流程中硫酸钾的自平衡，可减少了药剂成本600元/吨锂精矿。

(4)钾钠盐、硫酸钙渣、碳酸钙渣返回焙烧，减少了混盐、除杂渣夹带锂铷铯引起的损失，提高系统锂铷铯的综合回收率。

(5)部分萃铷后液返回二段净化除钙，利用了碳酸钠沉锂剩余的碳酸根，减少了药剂用量。

(6)部分萃铷后液返回湿磨浸出工序，简化工艺流程的同时，提高锂的综合回收率和钾钠的综合利用率。

(7)体系能实现酸碱自平衡，不需额外增加药剂，进行酸碱的调节，以满足各个工序的工作pH。

(8)该工艺流程的整体运行，具有低成本焙烧，锂铷铯综合回收率高等优势，全工段流程无需对料液进行酸碱调整，减少了硫酸钾法中酸碱中和所需的药剂消耗。真正意义上利用工艺创新、改进，在节省药剂成本的同时，增加经济效益，形成高效、综合回收率高的工艺。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种锂云母精矿回收锂铷铯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将锂云母精矿和反应药剂混合进行干磨，得到混料；所述反应药剂包括石膏和CaCO₃；

将所述混料焙烧，得到焙砂；

将所述焙砂和浸渍液混合进行湿磨，得到矿浆；所述浸渍液为水或含锂离子的水溶液；

将所述矿浆浸出，得到浸出矿浆；

将所述浸出矿浆第一固液分离，得到浸出贵液；

将所述浸出贵液和石灰浆混合进行pH调节和第一净化，得到第一净化浆液；

将所述第一净化浆液和含碳酸根的溶液混合进行第二净化，得到第二净化浆液；

将所述第二净化浆液第二固液分离，得到净化后液和除杂渣；

将所述净化后液蒸发浓缩，得到浓缩后液；

将所述浓缩后液冷却后第三固液分离，得到含杂钾钠混合盐和含锂浓缩液；

将所述含杂钾钠混合盐用自来水或含钾钠混盐溶液进行第一洗涤，得到纯化钾钠混合盐和洗涤后液；

将所述含锂浓缩液采用吸附树脂除钙镁，得到除钙镁后液；

将所述除钙镁后液和碳酸钠溶液混合进行沉锂，分别得到碳酸锂粗品和沉锂母液；

将所述碳酸锂粗品经过浆化、氢化、压滤、热解和干燥得到电池级碳酸锂；

将所述沉锂母液与铯空载有机相混合后进行第一逆流连续萃取，分别得到铯负载有机相和萃铯后液，将所述铯负载有机相进行第一连续洗涤，得到纯化铯负载有机相，将所述纯化铯负载有机相进行第一连续反萃，得到富铯反萃液和铯空载有机相；将所述富铯反萃液蒸发结晶，得到硫酸铯；

将所述萃铯后液与铷空载有机相混合后进行第二逆流连续萃取，得到铷负载有机相和萃铷后液，将所述铷负载有机相进行第二连续洗涤，得到纯化铷负载有机相，将所述纯化铷负载有机相进行第二连续反萃，得到富铷反萃液和铷空载有机相；将所述富铷反萃液蒸发结晶，得到硫酸铷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应药剂还包括石灰、Na₂SO₄和K₂SO₄中的任意一种或多种；

所述锂云母精矿和所述反应药剂的质量比为1:(0.2～2.2)；

所述锂云母精矿中，细度小于0.153mm的锂云母精矿的质量百分含量≥50％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应药剂包括石膏、CaCO₃、石灰、Na₂SO₄和K₂SO₄；

所述石膏以CaSO₄·2H₂O计时和所述锂云母精矿的质量比为(0.1～0.6):1；

所述CaCO₃以纯CaCO₃计时和所述锂云母精矿的质量比为(0.1～0.7):1；

所述石灰以生石灰CaO计时和所述锂云母精矿的质量比为(0～0.3):1，且不为0；

所述Na₂SO₄和所述锂云母精矿的质量比为(0～0.3):1，且不为0；

所述K₂SO₄和所述锂云母精矿的质量比为(0～0.3):1，且不为0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为850～1150℃，所述焙烧的保温时间为0.5～5h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出的温度为5～95℃；所述浸出的时间为0.1～5h；所述浸出为管道浸出或单极或多级搅拌槽浸出。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一固液分离得到滤渣相；所述第一固液分离后还包括：将所述滤渣相进行第二洗涤，得到洗涤滤饼和洗液；所述洗涤滤饼用于制作胶凝材料的原材料或水泥的原材料；

所述第二洗涤包括逆流浓密洗涤、带式过滤洗涤和压滤洗涤中的一种或多种组合，所述逆流浓密洗涤的级数为2～6级；所述第二洗涤使用的洗水为水和/或所述蒸发浓缩得到的冷凝水；所述洗涤得到的洗液回用作浸渍液。

7.根据权利要求要求1所述的方法，其特征在于，所述第一洗涤包括一级或多级板框过滤洗涤、带式过滤洗涤或离心过滤洗涤；所述第一洗涤得到的纯化钾钠混合盐回用作部分所述反应药剂，所述第一洗涤得到的洗涤后液返回所述第一净化。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，浸出贵液和石灰浆混合进行pH调节和第一净化时，石灰浆的质量浓度为5％～30％；

所述除杂渣回用作部分所述反应药剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一逆流连续萃取和第二逆流连续萃取时，萃取剂均为t-BAMBP，稀释剂均为煤油；所述萃取剂和所述稀释剂组成的混合体系中，所述萃取剂的体积百分含量为10％～30％；

所述第一连续洗涤和所述第二连续洗涤时，洗涤剂为第一硫酸溶液，所述第一硫酸溶液的浓度独立地为2～20g/L；所述第一连续洗涤和第二连续洗涤还分别得到低铯浓度的含钾钠洗涤溶液和低铷浓度的含钾钠洗涤溶液，所述低铯浓度的含钾钠洗涤溶液和低铷浓度的含钾钠洗涤溶液回用作浸渍液。

所述第一连续反萃和第二连续反萃时，反萃液为第二硫酸溶液，所述第二硫酸溶液的质量浓度独立地为5～30g/L；

所述第二硫酸溶液的质量浓度＞所述第一硫酸溶液的质量浓度。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二逆流连续萃取后还包括：将所述萃铷后液回用作浸渍液和/或将所述萃铷后液回用作所述第二净化时的含碳酸根溶液。

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