JP7225681B2 - リチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法 - Google Patents
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Description
本発明の一実施形態に係るリチウムの浸出方法は、リチウム含有材料からリチウムを浸出するものであって、焙焼工程と、浸出工程と、固液分離工程とを有する。以下、リチウムの浸出方法の概要及び各工程をそれぞれ説明する。
まず、リチウムの浸出方法の概要について図面を使用しながら説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るリチウムの浸出方法の概略を示すフロー図である。本発明の一実施形態に係るリチウムの浸出方法は、図1に示すように、焙焼工程S1と浸出工程S2と固液分離工程S3とから構成される。
Li2O・Al2O3・4SiO2 + 10NaOH
→Li2O + 2NaAlO2 + 4Na2SiO3 + 5H2O・・・式1
原料となるリチウム含有材料はリチウム以外にアルミニウムを含む材料である。具体的にはリチウム含有鉱石、リチウム化合物またはリチウム含有産業再利用物のいずれか1種以上を使用するのが好ましい。リチウム含有鉱石の場合は、スポジュメン(Li2O・Al2O3・4SiO2)、リシア雲母(K(Li,Al)3(Si,Al)4O10(F,OH)2)、ペタライト(Li2O・Al2O3・8SiO2)、アンブリゴナイト(2LiF・Al2O3・P2O5)、ジャダライト(Na2OLi2O(SiO2)2(B2O3)3H2O)のいずれか1種以上が、より好ましい。リチウム化合物の場合は、NCA活物質(リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物)が、より好ましい。リチウム含有産業再利用物の場合は、リチウムイオン電池が、より好ましい。
焙焼工程S1では、原料であるリチウム含有鉱石、例えばスポジュメンやペタライト、と水酸化ナトリウムを混合し、加熱炉で焙焼する。焙焼工程S1では、リチウム含有鉱石と水酸化ナトリウムを反応させることで水溶性のLi2Oを得ることができる。そして、後述の浸出工程S2において、リチウム含有材料からアルカリ性の浸出液を得ることできる。
浸出工程S2では、焙焼工程S1で得られた焙焼物を粉砕し、水と混合してスラリー状にして撹拌混合する。焙焼工程S1で生成するLi2Oは浸出工程S2においてLiOH水溶液となる。また、焙焼工程S1で生成するNaAlO2は浸出工程S2においてNa[Al(OH)4]を生成し、またNa2SiO3は水溶液中で水酸化物イオンを生成するため、浸出液はアルカリ性を示す。このため、浸出工程S2ではアルカリ性の浸出液を得ることができるため、中和剤により浸出液をアルカリ性にすることなく後述のリチウムの回収方法において、選択的にリチウムを回収することが可能となる。この浸出工程S2で得られる浸出液は概ねpH11以上のアルカリ性の液になる。
固液分離工程S3では、浸出工程S2で得られたスラリー状の浸出液から、浸出液と浸出残渣を固液分離する工程である。固液分離後に回収した浸出液は上記の通りアルカリ性であることから、後述のリチウムの回収方法において、陽イオン交換樹脂を用いて選択的にリチウムを回収することが可能となる。また、リチウム含有鉱石や、NCA活物質(リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物)等のリチウム化合物、リチウムイオン電池等のリチウム含有産業再利用物に含まれる不純物を浸出残渣として分離することで、後述のリチウムの回収方法を容易に行うことが可能となる。
上記浸出液は、リチウムとアルミニウムを含んでおり、アルカリ性であることから、陽イオン交換樹脂を用いてリチウムとアルミニウムを分離して、選択的にリチウムを回収することが可能である。具体的には、浸出液を陽イオン交換樹脂に接触させリチウムを吸着させてリチウムとアルミニウムを分離する。その後、陽イオン交換樹脂に溶離液を通液して、リチウムを含む溶離後液を得る。そして、溶離後液に炭酸源、例えば炭酸ナトリウムを添加して炭酸リチウムを得る。
次に、リチウムの回収方法の概要について図面を使用しながら説明する。図2は、本発明の一実施形態に係るリチウムの回収方法の概略を示すフロー図である。本発明の一実施形態に係るリチウムの回収方法は、図2に示すように、吸着工程S4と溶離工程S5と晶析工程S6とから構成される。以下各工程の詳細を説明する。
吸着工程S4では、上記浸出液に強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて、強酸性陽イオン交換樹脂にリチウムイオンを選択的に吸着させる。アルミニウムとリチウムを含有する浸出液はどのような金属濃度でもかまわないが、浸出液のpHを9以上に調整することで、アルミニウムイオンをアルミン酸イオン[Al(OH)4]-にする。この浸出液をNa型に調整したスルホン酸基を含有する強酸性陽イオン交換樹脂に通液すると、カチオンであるリチウムイオンは吸着するが、アニオンであるアルミン酸イオンは吸着しない。アルミニウムイオンはリチウムイオンより選択性が高いため浸出液中にアルミニウムイオンが存在する場合はリチウムイオンを強酸性陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させるのは困難であるが、アルミニウムイオンをアルミン酸イオンにすることでリチウムイオンを選択的に吸着させることができる。また上述したように浸出工程S2においてアルカリ性の浸出液を得ることができるため、中和剤により浸出液をアルカリ性にすることなく、本工程においてリチウムとアルミニウムを容易に分離することができる。
溶離工程S5ではナトリウム塩を含有する水溶液を用いて、吸着工程S4でリチウムイオンを選択的に吸着させた強酸性陽イオン交換樹脂からリチウムイオンを溶離する。具体的には、吸着工程S4後の強酸性陽イオン交換樹脂にナトリウム塩を含有する水溶液を接触させてリチウムイオンを溶離し、リチウムイオンを含有する溶離後液を得る。ナトリウム塩を含有する水溶液としては例えば硫酸ナトリウム水溶液を用いることができる。陽イオン交換樹脂は通常酸を用いて溶離を行うが、カラムを用いて吸着と溶離を行う場合、吸着工程S4で通液した浸出液が残留していると液の混合によるpH低下により、水酸化アルミニウムの沈殿が発生する、アルミニウムが酸性領域でカチオンの形態になり樹脂に吸着されるなどの不具合が発生し、リチウムの回収率が低下する。硫酸ナトリウム水溶液を溶離に用いることで上述のpH低下を防ぐことができるため、リチウムの回収率の低下を防ぐことができる。硫酸ナトリウム水溶液を用いてリチウムイオンを溶離した場合、硫酸リチウムを含有する溶離後液を得る。
晶析工程S6は、溶離工程S5で得られた溶離後液に炭酸源を添加して、溶離後液中の硫酸リチウムを炭酸リチウムに転換して沈殿させる工程である。晶析工程S6により、リチウム含有材料からリチウムを回収することができる。炭酸源としては炭酸ナトリウムが好ましい。このようにすれば、晶析工程S6において水溶性の硫酸ナトリウムが生成するため、溶解度の低い炭酸リチウムと分離することができ、炭酸リチウム中の不純物の品位を低下させることができる。また、晶析工程S6は60~80℃で行うことが好ましい。炭酸リチウムの溶解度は20℃では13.3g/Lであるが、80℃では8.5g/L、100℃では7.2g/Lである。このため、沈殿時の温度は高い程良いが、一般的に80℃を超えると反応槽や周辺装置の耐熱性の観点から操作が困難になる、コスト増になるといったデメリットがある。更に90℃以上では沸点が近くなるため、一般的には60~80℃が適当な温度範囲と言える。晶析工程S6で得られる炭酸リチウムを含むスラリーから、例えばフィルタープレスなどの濾過装置を用いて、晶析母液と炭酸リチウムを固液分離する。濾過して固液分離により回収した炭酸リチウムは必要に応じて乾燥処理をしても良い。
スポジュメンを粉砕した粉末5gに水酸化ナトリウムのフレークを5g添加して混合し、混合物を坩堝に装入した。坩堝を電気炉に入れ。空気中、500℃で2時間、焙焼した。焙焼した後の処理物を粉砕して、100mLの純水と混合し、30分間、常温で撹拌混合した。得られたスラリーを5C濾紙(JIS P 3801に規定される5種C)で固液分離して浸出液を得た。浸出液のpHは約13であり、リチウム濃度は340mg/L、アルミニウム濃度は170mg/Lであった。浸出率はリチウムが17%であり、アルミニウムが2%であった。
焙焼温度を800℃に変更した以外は、全て実施例1と同じ操作を行った。浸出液のpHは約13であり、リチウム濃度は410mg/L、アルミニウム濃度は110mg/Lであった。浸出率はリチウムが20%であり、アルミニウムが2%であった。
Claims (8)
- リチウム含有材料からリチウムを浸出するリチウムの浸出方法であって、
リチウム含有材料と水酸化ナトリウムを混合し、大気圧下、酸化性雰囲気において500℃以上の温度で焙焼する焙焼工程と、
前記焙焼工程で得られる焙焼物を水で浸出し、アルカリ性の浸出液を得る浸出工程と、
前記浸出工程で得られるスラリーを固液分離する固液分離工程とを有することを特徴とし、
前記焙焼工程において、前記水酸化ナトリウムを溶融させて前記リチウム含有材料と反応させることを特徴とするリチウムの浸出方法。 - 前記リチウム含有材料が、アルミニウムを含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウムの浸出方法。
- 前記焙焼を800℃以下で行うことを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムの浸出方法。
- 前記リチウム含有材料が、リチウム含有鉱石、リチウム化合物またはリチウム含有産業再利用物のいずれか1種以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載のリチウムの浸出方法。
- 前記リチウム含有鉱石が、スポジュメン、リシア雲母、ペタライト、アンブリゴナイト又は、ジャダライトのいずれか1種以上であることを特徴とする請求項4に記載のリチウムの浸出方法。
- 前記リチウム化合物が、NCA活物質(リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物)であることを特徴とする請求項4に記載のリチウムの浸出方法。
- 前記リチウム含有産業再利用物が、リチウムイオン電池であることを特徴とする請求項4に記載のリチウムの浸出方法。
- 請求項1乃至請求項7の何れか1項に記載のリチウムの浸出方法によって得られる固液分離工程後の浸出液に、イオン交換樹脂を接触させて前記イオン交換樹脂にリチウムイオンを選択的に吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程において前記リチウムイオンを選択的に吸着させた前記イオン交換樹脂にナトリウム塩を含有する水溶液を接触させて前記イオン交換樹脂から前記リチウムイオンを溶離させる溶離工程と、
前記溶離工程で得られた溶離後液に炭酸源を添加する晶析工程とを有することを特徴とするリチウムの回収方法。
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