CN109534368A - 一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，包括以下步骤：1)、采用硫酸浸泡经过预处理的锂矿石获得浸出物料；2)、将浸出物料依次经过离心分离、常温离心分离、低温离心分离分别除去硅砂、矾和钾获得母液；3)、将步母液通过扩散渗析设备处理分离出酸，获得渗透滤液；4)、向渗透滤液中添加氢氧化钠，搅拌15‑25分钟后加入发泡剂，稳定30‑35分钟后将反应完成后的液体进行过滤获得中和滤液；5)、将中和滤液依次经过一次浓缩除杂、低温除钠、二次除钠、二次除杂获得氢氧化锂溶液；6)、将氢氧化锂溶液依次经过浓缩结晶、烘干制备氢氧化锂。本发明解决了现有硫酸直浸法消耗酸碱量大、且和产生大量石膏的问题。

Description

一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法

技术领域

本发明涉及锂矿石提取技术领域，具体涉及一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法。

背景技术

目前，锂矿石的提取法方法主要包括石灰焙烧工艺、碳酸钠焙烧浸取法和硫酸直浸法。

石灰焙烧工艺：将锂矿石与石灰石按质量1:3混合，加水至矿浆浓度为15％时湿式球磨。然后将磨好的料浆增稠到65％，送入回转窑在850摄氏度下煅烧4h，碳酸钙分解产生的氧化钙与锂矿石反应生成氢氧化锂。将煅烧后的熟料水萃取，经浓密、脱水分离后，通过三效蒸发器蒸发，得到一水氢氧化锂。

碳酸钠焙烧浸取法：将锂矿石在1075摄氏度左右的回转炉中焙烧，然后球磨，按照氧化锂的量加入3.5-7倍的碳酸钠，混合均匀，加温在200℃浸出，通过二氧化碳生成可溶性碳酸氢锂，过滤取出残渣，然后按化学计量比加入精致石灰乳，反应液浓缩结晶得到一水氢氧化锂。

硫酸直浸法：将锂精矿与稀硫酸混合，添加催化剂，在80～150℃反应3～9h，得到含锂的硫酸盐混合液，同时产生的氢氟酸以气体形式排除；将含锂硫酸盐混合液过滤分离，得母液Ⅰ；母液Ⅰ经2次冷冻析出矾后分离得到母液Ⅱ；母液Ⅱ加入氢氧化钙除去铁、镁，过滤分离得到Li₂SO₄稀溶液，再加入纯碱得到纯度较高的Li₂CO₃。而后用碳酸锂与氢氧化钙反应生产氢氧化锂。

焙烧法(石灰焙烧工艺、碳酸钠焙烧浸取法)需要将锂矿石预先焙烧的方法加工，具有能耗大、污染环境严重的缺点，现有硫酸直浸法在中和阶段单纯采用氢氧化钙进行中和，不仅消耗酸碱量大，且氢氧化钙中和产生大量的石膏，石膏堆积难以处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，解决现有硫酸直浸法消耗酸碱量大、且和产生大量石膏的问题。

本发明通过下述技术方案实现：

一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，包括以下步骤：

1)、硫酸浸出：采用硫酸浸泡经过预处理的锂矿石获得浸出物料；

2)、将步骤1)获得的浸出物料依次经过离心分离、常温离心分离、低温离心分离分别除去硅砂、矾和钾获得母液；

3)、膜法除酸：将步骤2)获得的母液通过扩散渗析设备处理，分离出酸直接用于步骤1)，获得渗透滤液；

4)、烧碱中和：向步骤3)获得的渗透滤液中添加氢氧化钠，搅拌15-25分钟后加入发泡剂，稳定30-35分钟后将反应完成后的液体进行过滤获得中和滤液；

5)、将步骤4)获得的中和滤液依次经过一次浓缩除杂、低温除钠、二次除钠、二次除杂获得氢氧化锂溶液；

6)、将步骤5)获得的氢氧化锂溶液依次经过浓缩结晶、烘干制备氢氧化锂。

现有的硫酸直浸法中，在酸碱中和阶段，考虑到单纯使用氢氧化钠会产生难以处理的胶体，而氢氧化钙不会，所以在工业上一般使用氢氧化钙中和，但是因现环保规定越发严格，使用氢氧化钙中和后产生的大量副产物已经很难进行低成本处理。

因此，申请人在酸碱中和阶段做了大量试验，以选择出合适的碱性中和剂，其中，包括过以一部分氢氧化钙加一部分氢氧化钠的方法，将胶体控制在可处理范围内并大量的减少中和副产物。虽然氢氧化钙的加入能够减少使用氢氧化钠产生的胶体，虽然能偶将胶体控制在在可处理范围内，但是由于氢氧化钙的使用仍然会产生中和副产物，虽然中和副产物相比单独使用氢氧化钙少。

在若干试验后，申请人发现：在酸碱中和阶段之前使用扩散渗析设备，所述扩散渗析设备能够分离母液中大部分酸(80％左右)，不仅能够减少酸碱中和阶段碱性中和剂的用量(氢氧化钠投放量减少80％以上)，同时分离出的酸能够直接用于硫酸浸出，大大节约了整个工艺流程中酸的用量。膜法除酸现一般只在废液废酸环保回收领域使用，在湿法冶金工业、锂的提取加工领域尚未进行过应用，为本申请首先引进并应用于实验，效果显著。

并且，引进使用膜法回收了大部分酸的条件下，发现通过只使用氢氧化钠加上发泡剂的方式，就可以不需要氢氧化钙来控制胶体的产生，即在中和阶段不生成石膏，发泡剂对纯氢氧化钠中和后产生的胶体可产生反应，使得现有设备可以轻易的对胶体进行分离，避免产生胶体减少过滤成本，同时大大减少了中和阶段副产物的产生。

本申请首次提出利用扩散渗析设备分离酸，是对硫酸直浸法提取锂的重大改进，大大降低了用酸用碱成本，符合更加严苛的环保要求，在锂提取加工领域属于首次使用；在引进使用膜法回收了大部分酸的条件下，只使用氢氧化钠加上发泡剂的方式，就可以不需要氢氧化钙来控制胶体的产生，也是锂提取加工领域的新发现，因此，本发明采用扩散渗析设备分离酸后、只使用氢氧化钠加上发泡剂的方式就可解决现有硫酸直浸法消耗酸碱量大、且和产生大量石膏的问题。

在本申请中，氢氧化钠的用量是根据中和前母液的酸度和硫酸盐质量来配比，发泡剂用量与待处理液体的比值约为1:2000。

同时，本发明通过两次除杂、两次除钠步凑提高了出产粗品中碳酸锂的含量；一般可达到一次成品氢氧化锂含量90％以上。

本发明制备工艺中所产生的大部分固渣和全部液体都可进行再次加工利用销售或直接返回生产流程使用，增大了环保性和经济性。

进一步地，发泡剂为十二烷基硫酸钠。

十二烷基硫酸钠属于亲水基表面活性剂，适量添加容易除掉氢氧化物胶体中的水份，最后除钠的时候十二烷基硫酸钠与硫酸钠在低温下结晶析出，利于母液中不再残留。

进一步地，步骤1)中所述预处理为将锂矿石经过研磨、200目过筛获得精矿粉。

将锂矿石研磨成200目，使得单个的锂矿石颗粒具有较大的比表面积，而且相邻的锂矿石颗粒之间具有一定的间隙，能有提高锂矿石与硫酸溶液的接触面积，不仅能够提高反应速率，而且反应较彻底。

进一步地，步骤1)中所述硫酸浸泡为将经过预处理后的锂矿石与硫酸和水按质量比1:1:6投入反应釜中，加入催化剂，在压力小于等于0.05Mpa，温度大于等于120℃的变温变压环境下，反应6小时获得硫酸盐溶液，降温至95℃后过滤获得浸出物料。

每个步骤的产物收率与硫酸浸出步骤中反应程度相关，而具体的反应程度与锂矿石的颗粒大小，以及各个组分间的比例有关。合理的颗粒大小合理匹配相应的组分比例，能够大大提高硫酸浸出时的反应程度。

申请人通过大量试验证明，在200目的锂矿石颗粒下，将锂矿石、硫酸和水的质量比为1：1：6能够使硫酸浸出的反应充分，提高每个步骤锂的收率。

进一步地，催化剂为复合稀土催化剂。

复合稀土催化剂具有稳定性好的优点，也适用于更多种锂原矿，相比现有的氟化钠和氟石精粉组合催化剂具有更广泛的适应性，

优选地，使用含有镧、铈、硼、锆的复合稀土催化剂，催化剂与矿石的质量比为1：1000。

除了锂矿石颗粒大小、锂矿石、硫酸和水的比例之外，催化剂选择和用量也是影响硫酸浸出时反应程度的关键因素。

申请人通过大量试验证明：选用复合稀土的混合物作为催化剂，且将催化剂用量控制在上述范围内，提高了锂和其它有价元素浸出率，需要的元素都可从浸出过程中融入母液，待后续分离提取，进而能够提高产物的收率。

本发明采用复合稀土作为催化剂、硫酸直接浸泡的方式，直接与未焙烧的锂矿石进行反应，不仅避免了因焙烧工艺导致的能耗高、环保差的问题，而且能够适用于不同类型的锂矿石。

进一步地，步骤2)中低温离心分离的温度为0～-10℃，步骤2)中依次分离出的含硅砂、矾和钾的滤渣均用水洗涤，洗涤后的水返回母液中。

进一步地，步骤5)中所述一次浓缩除杂的过程为：将中和滤液进行蒸发浓缩脱水，控制溶液中锂离子浓度在20～45g/l，浓缩后的液体在搅拌状态下根据溶液的钙离子含量加适量草酸钠除杂，20分钟后过滤分离溶液，得到滤液。

原矿物中存在钙，在浸出到中和环节有两次化学反应，第一次生成硫酸钙微溶于水，第二次生成氢氧化钙微溶于水，通过草酸钠除杂才能完全除掉。

进一步地，步骤5)中所述低温除钠的过程为：将经过一次浓缩除杂的滤液放入冷冻釜冷冻，温度为-2～0℃，时间为3-12小时，取出冷冻滤液，过滤分离出硫酸钠获得滤液。

进一步地，步骤5)中所述二次除钠的过程为：将经过低温除钠的滤液浓缩至三分之一，放入冰箱中冷冻，温度为-2～0℃，时间为3-12小时；取出冷冻滤液，通过抽滤分离出硫酸钠获得滤液。

进一步地，步骤5)中所述二次除杂的过程为：将经过二次除钠的滤液进行搅拌，根据滤液中游离钠离子含量添加碳酸锂和EDTA除杂，趁热过滤分离溶液，获得氢氧化锂溶液。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本申请首次提出利用扩散渗析设备分离酸，是对硫酸直浸法提取锂的重大改进，大大降低了用酸用碱成本，符合更加严苛的环保要求，在锂提取加工领域属于首次使用；在引进使用膜法回收了大部分酸的条件下，只使用氢氧化钠加上发泡剂的方式，就可以不需要氢氧化钙来控制胶体的产生，也是锂提取加工领域的新发现，因此，本发明采用扩散渗析设备分离酸后、只使用氢氧化钠加上发泡剂的方式就可解决现有硫酸直浸法消耗酸碱量大、且和产生大量石膏的问题。

2、本发明通过两次除杂、两次除钠步凑提高了出产粗品中碳酸锂的含量；一般可达到一次成品氢氧化锂含量90％以上。

3、本发明制备工艺中所产生的大部分固渣和全部液体都可进行再次加工利用销售或直接返回生产流程使用，增大了环保性和经济性。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

如图1所示，一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，包括以下步骤：

1)、硫酸浸出：采用硫酸浸泡经过预处理的锂矿石获得浸出物料，

具体地，所述预处理为将锂矿石经过研磨、200目过筛获得精矿粉，用200目筛网抽样检查，检测粒料粗细大致比例，使之目数达到200目85％以上；

将处理好的精矿粉、硫酸与水按大约1：1：6质量比投入反应釜中，加入复合稀土催化剂，于小于等于0.05Mpa，大于等于120℃的变温变压环境下，反应6小时，得含锂、钾、钠、铷、铯等的硫酸盐溶液，降温至95℃左右后过滤。主要反应方程式：

MeF·MeOH·Al₂O₃·3SiO₂+4H₂SO₄+xH₂O→Me₂SO₄+Al₂(SO₄)₃+HF↑+3SiO₂+(x+4)H₂O(Me为Li、Na、K、Rb、Cs)

[或2[MeF·MeOH·Al₂O₃·3SiO₂·xH₂O→K₂O·Al₂O₃·4SiO₂+Me′₂O·Al₂O₃·2SiO₂+2HF↑+2xH₂O(Me为Li、Na、Rb、Cs、HF↑沸点为112℃)]

MO+H₂SO₄→MSO₄+H₂O(M为Mn、Ca、Mg)

M′₂O₃+3H₂SO₄→M′₂(SO₄)₃+3H₂O(M′为Fe、Al)

2)、将步骤1)获得的浸出物料依次经过离心分离、常温离心分离、低温离心分离分别除去硅砂、矾和钾获得母液；

具体地：

分离硅砂：将浸出后的物料下放到离心机中进行液固分离，得到母液和滤渣；滤渣以没有溶解的硅砂为主，用温度为80℃的热水充分洗涤以降低渣中可溶锂的含量，水与渣的液固比1：3，洗液返回母液槽循环使用；

常温除矾：将硫酸锂粗溶液打入反应釜在搅拌下，降温至25℃左右的条件下，历时5小时，得到析出铝矾的混合物。混合物经过离心机过滤分离后，得到母液和矾。矾经25℃冷水洗涤以降低其中可溶锂的含量，水与矾的液固比1：3，洗液返回母液槽循环使用。

Me₂SO₄+Al₂(SO₄)₃+12H₂O→2MeAl(SO₄)₂·12H₂O↓(Me为Rb、Cs、K、Na)

低温除钾：二次降温，将母液打入带冷却系统的反应釜，再次降温至-10℃，历时12小时，得到析出铝钠矾、铝钾矾的混合物。通过离心机过滤分离溶液，得到母液和钾盐。钾盐经0℃水洗涤以降低其中可溶锂的含量，水与矾的液固比1：3，洗液返回母液槽循环使用。

Me₂SO₄+Al₂(SO₄)₃+12H₂O→2MeAl(SO₄)₂·12H₂O↓(Me为K、Na)

3)、膜法除酸：将步骤2)获得的母液通过扩散渗析设备处理，可将约80％的酸分离，分离出酸直接用于步骤1)，获得渗透滤液；

4)、烧碱中和：向步骤3)获得的渗透滤液中添加氢氧化钠，搅拌15-25分钟后加入少量发泡剂十二烷基硫酸钠，稳定30-35分钟后将反应完成后的液体进行过滤获得中和滤液，过滤出的固渣通过热水洗涤，得洗水送至下一阶段使用；

MgSO₄+2NaOH→Mg(OH)₂↓+Na₂SO₄↓

FeSO₄(Fe₂(SO4)₃)+2NaOH→Fe(OH)₂(Fe(OH)₃)↓+Na₂SO₄↓

Li₂SO₄+2NaOH→2LiOH+Na₂SO₄↓

H₂SO₄+2NaOH→Na₂SO₄↓+2H₂O

5)、将步骤4)获得的中和滤液依次经过一次浓缩除杂、低温除钠、二次除钠、二次除杂获得氢氧化锂溶液；

具体地；

一次浓缩除杂：将母液进行蒸发浓缩脱水，控制溶液中锂离子浓度在45g/l，蒸发水用作酸化浸出补充水、过滤分离洗涤水、纯水制备、地面设备冲洗、锅炉补水等生产环节；浓缩后的母液，搅拌状态下根据溶液的钙离子含量加适量除杂剂草酸钠除杂，20分钟后过滤分离溶液，得到滤液；

低温除钠：将上阶段滤液放入冷冻釜冷冻，温度为0℃，时间为12小时，取出冷冻滤液，过滤分离出硫酸钠，用0℃水洗涤，得洗水，滤液送至下一阶段使用；

低温除钠过程的主要反应方程式如下：

Na₂SO₄+10H₂O→Na₂SO₄·10H₂O↓

二次除杂:再次开启搅拌，测出溶液的游钠离量(单位：g/L)，据此加入适量高纯碳酸锂和沉降剂EDTA除杂，趁热过滤分离溶液，得到滤液；

6)、将步骤5)获得的氢氧化锂溶液依次经过浓缩结晶、烘干制备氢氧化锂；

具体地；

浓缩结晶：将滤液通过真空浓缩，结晶氢氧化锂；

烘干成品：将上一步所得结晶在密闭真空烘干设备中，以130℃～140℃的温度，烘干时间，密封打包成品。

实施例2：

如图1所示，本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：

常温除矾：将硫酸锂粗溶液打入反应釜在搅拌下，降温至25℃左右的条件下，历时1小时，得到析出铝矾的混合物；

低温除钾：二次降温，将母液打入带冷却系统的反应釜，再次降温至0℃，历时3小时；

一次浓缩除杂：将母液进行蒸发浓缩脱水，控制溶液中锂离子浓度在20g/l；

低温除钠：将上阶段滤液放入冷冻釜冷冻，温度为-2℃，时间为3小时，

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、硫酸浸出：采用硫酸浸泡经过预处理的锂矿石获得浸出物料；

2)、将步骤1)获得的浸出物料依次经过离心分离、常温离心分离、低温离心分离分别除去硅砂、矾和钾获得母液；

3)、膜法除酸：将步骤2)获得的母液通过扩散渗析设备处理，分离出酸直接用于步骤1)，获得渗透滤液；

4)、烧碱中和：向步骤3)获得的渗透滤液中添加氢氧化钠，搅拌15-25分钟后加入发泡剂，稳定30-35分钟后将反应完成后的液体进行过滤获得中和滤液；

5)、将步骤4)获得的中和滤液依次经过一次浓缩除杂、低温除钠、二次除钠、二次除杂获得氢氧化锂溶液；

6)、将步骤5)获得的氢氧化锂溶液依次经过浓缩结晶、烘干制备氢氧化锂。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，其特征在于，所述发泡剂为十二烷基硫酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤1)中所述预处理为将锂矿石经过研磨、200目过筛获得精矿粉。

4.根据权利要求1所述的一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤1)中所述硫酸浸泡为将经过预处理后的锂矿石与硫酸和水按质量比1:1:6投入反应釜中，加入催化剂，在压力小于等于0.05Mpa，温度大于等于120℃的变温变压环境下，反应6小时获得硫酸盐溶液，降温至95℃后过滤获得浸出物料。

5.根据权利要求4所述的一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，其特征在于，所述催化剂为复合稀土催化剂。

6.根据权利要求1所述的一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤2)中低温离心分离的温度为0～-10℃，步骤2)中依次分离出的含硅砂、矾和钾的滤渣均用水洗涤，洗涤后的水返回母液中。

7.根据权利要求1所述的一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤5)中所述一次浓缩除杂的过程为：将中和滤液进行蒸发浓缩脱水，控制溶液中锂离子浓度在20～45g/l，浓缩后的液体在搅拌状态下根据溶液的钙离子含量加适量草酸钠除杂，20分钟后过滤分离溶液，得到滤液。

8.根据权利要求1所述的一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤5)中所述低温除钠的过程为：将经过一次浓缩除杂的滤液放入冷冻釜冷冻，温度为-2～0℃，时间为3-12小时，取出冷冻滤液，过滤分离出硫酸钠获得滤液。

9.根据权利要求1所述的一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤5)中所述二次除钠的过程为：将经过低温除钠的滤液浓缩至三分之一，放入冰箱中冷冻，温度为-2～0℃，时间为3-12小时；取出冷冻滤液，通过抽滤分离出硫酸钠获得滤液。

10.根据权利要求1所述的一种硫酸直浸提取矿石中的锂并加工为氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤5)中所述二次除杂的过程为：将经过二次除钠的滤液进行搅拌，根据滤液中游离钠离子含量添加碳酸锂和EDTA除杂，趁热过滤分离溶液，获得氢氧化锂溶液。