CN101955211A

CN101955211A - 从锂云母中提取碳酸锂的方法

Info

Publication number: CN101955211A
Application number: CN 201010524594
Authority: CN
Inventors: 张勇
Original assignee: JIANGSU ORIGIN SCIENCE AND TECHNOLOGY NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: JIANGSU ORIGIN SCIENCE AND TECHNOLOGY NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2011-01-26

Abstract

本发明公开了从锂云母中提取碳酸锂的方法，按如下步骤进行：1)除氟，将锂云母粉与硫酸溶液按质量比，得含Li⁺的硫酸盐溶液，分离除去含氟溶液；2)分离，将含Li⁺的硫酸盐溶液进行过滤分离，得母液1；3)冷冻，将母液1在-30～40℃，分离出固体铷、铯、钾矾，滤液为母液2；4)中和，于母液2中加入氢氧化钙，得中和的固、液混合溶液；5)分离，将固、液混合溶液，过滤分离，回收滤液得母液3；6)浓缩过滤，将母液3进行蒸发浓缩，得滤液母液4；7)沉锂分离制产品，于母液4中加入碳酸钠溶液，沉锂反应，分离得碳酸锂粗品，烘干碳酸锂产品，该方法具有工艺条件温和，生产周期短，生产成本低，三废排放少。

Description

从锂云母中提取碳酸锂的方法

技术领域：本发明涉及一种碳酸锂的提取方法，特别是从锂云母中提取碳酸锂的方法。

背景技术：碳酸锂是一种重要的化工原料，随着国家新能源发展规划，锂电新能源作为国家重点支持发展能源产业之一；而碳酸锂作为锂电新能源发展重要基础原料，其生产和需求量越来越大，价格也越来越高。

江西宜春市钽铌锂矿是目前亚洲最大的钽铌锂矿，钽铌锂资源丰富，锂云母中二氧化锂含量达4.5％，具有提取碳酸锂资源优势条件，且锂云母中含有钾、铷、铯、铝等多种有价值的金属元素，综合利用这些资源，可以大幅提高从锂云母中提取碳酸锂的利用价值，从而大幅降低碳酸锂生产成本。因此以锂云母为原料进行提取碳酸锂具有较广阔的市场前景，及较好的经济效益。

目前碳酸锂的制备方法从原料来看主要有固体矿和液体矿，液体矿主要是以盐湖卤水为原料进行提取，这种方法由于原料成本低，易于提取，工艺已很成熟，但是由于卤水中镁离子含量较高，其生产工业级碳酸锂较容易，但如果生产电池级的碳酸锂其生产成本亦较高。二是以矿石为原料，主要是以锂云母，锂辉石为原料进行提取，目前的提取方法是硫酸法或硫酸钾和石灰石煅烧结法，因石灰石煅烧法采用高温煅烧的方式，温度一股1000℃左右，因而能源消耗高，物料流通量大，锂回收率低，产品成本高，硫酸法采用浓硫酸与锂云母矿高温焙烧，碳酸根沉锂，同样能耗高，且环境污染影响大，如中国专利号为ZL85101989《硫酸钾法处理锂云母制取碳酸钾工艺方法》即是将硫酸钾和锂云母按配比混合后进行高温焙烧，在930℃温度焙烧2小时，然后对焙烧物料进行二段四级浸提工艺提取碳酸锂产品，该方法仍是采用高温焙烧工艺，能源浪费极大，对环境也造成一定污染，还有如中国专利申请号为201010001287.1《一种从锂云母中提取锂的方法》其是以锂云母为原料，仍是采用锻烧方式提取工艺，能源浪费大，设备投资大，三废排放，特别是废气的排放较大，对环境造成较大的压力。

发明内容：本发明的目的就是要提供一种从锂云母中提取碳酸锂的方法，其以锂云母为原料，采用低温提取工艺，工艺条件温和，操作过程稳定，生产周期短，设备利用率高，环保三废排放小，生产成本低的方法。

本发明按下述工艺步骤进行：

1)除氟，将80-200目锂云母粉与稀硫酸溶液按1∶2-5质量比于80～150℃温度下，反应3-9h，得含Li⁺的硫酸盐溶液，分离除去含氟溶液；

2)分离，将含Li⁺的硫酸盐溶液进行过滤分离，滤渣用热水充分洗涤，去除滤渣得滤液，为母液1；

3)冷冻，将母液1在搅拌下，降温至-30～40℃，分离出固体铷、铯、钾矾后，过滤分离，洗涤滤渣，滤液回收为母液2；

4)中和，于母液2中加入氢氧化钙，控制溶液PH为9-12，得中和反应的固、液混合溶液；

5)分离，将固、液混合溶液过滤分离，对滤渣进行洗涤过滤，回收滤液得母液3；

6)浓缩过滤，将母液3进行蒸发浓缩，控制溶液中Li⁺浓度在20-45g/l，过滤得滤液母液4；

7)沉锂分离制产品，于母液4中加入碳酸钠溶液，于80-95℃温度下沉锂反应40-100分钟，然后过滤、机械分离得碳酸锂粗品，再用水冲洗，烘干即制备碳酸锂产品，滤液经处理回收循环使用。

本发明所述冷冻为二次冷冻即一次冷冻，是将母液1在搅拌下，降温至-5～40℃，分离出固体铷、铯、钾矾后，过滤分离，得分离滤液；再对分离滤液进行二次冷冻，是将分离滤液在搅拌下降温至-8～-30℃，控制溶液中K⁺浓度≤0.2-0.5g/L，过滤分离，用冷水充分洗涤滤渣，分离出固体钾矾，滤液回收为母液2。

本发明所述步骤2)分离，将含Li⁺的硫酸盐溶液进行过滤分离后，滤渣用热水充分洗涤，洗涤液回收。

本发明所述热水为60℃以上水，冷水为35℃以下水。

本发明技术方案中步骤4)中和是向母液2中加入氢氧化钙乳液。

本发明技术方案中步骤5)步分离，是对固、液混合溶液检测后，控制溶液中Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、F^-、Si⁴⁺、Ca²⁺离子的质量浓度≤0.05％时，进行过滤分离。

本发明工艺步骤如下：填料→酸浸除氟→分离→排渣→冷冻→分离→中和→分离→浓缩→过滤→沉锂。

本发明采用低温方法从锂云母矿石中提取碳酸锂新工艺较现有石灰石法，高温焙烧法，具有工艺条件温和，操作过程稳定，生产周期短，设备利用率高，生产成本低，三废排放少，对环境影响小的生产方法。

本发明生产方法首创采用冷冻方法对溶液中多种金属元素分离，大幅度降低了其生产成本，提高了原料的金属材料回收利用率。

利用本发明方法生产的碳酸锂经检测纯度达99.5％以上，技术指标如表1

Li₂CO₃	99.5％
		Na⁺	0.025％
K⁺	0.001％
		Fe³⁺	0.002％
Ca²⁺	0.005％
		Mg²⁺	0.002％
SO₄ ^2-	0.05％
		Cl^-	0.005％

Cu²⁺	0.001％
		Si	0.005％
H₂O	0.4％
		Pb+Zn+Al	0.0008％

本发明生产过程中，涉及的主要化学反应方程式：

Li₂O+H₂SO₄→Li₂SO₄+H₂O K₂O+H₂SO₄→K₂SO₄+H₂O Na₂O+H₂SO₄→Na₂SO₄+H₂O

Al₂O₃+3H₂SO₄→AL₂(SO₄)₃+3H₂O Rb₂O₃+3H₂SO₄→Rb₂(SO₄)₃+3H₂O

Cs₂O+H₂SO₄→Cs₂SO₄+H₂O Li₂SO₄+Ca(OH)₂→2LiOH+CaSO₄

2LiOH+Na₂CO₃→LiCO₃+2NaOH

附图说明：图1为本发明实施例1生产过程的工艺流程图。

具体实施方式：实施例1实施例中涉及浓度均为质量浓度

(1)填料，将锂云母粉碎至80-200目，置于反应装置中，原料锂云母粉中的主要化学成分如下表(wt％)

Li₂O

K₂O+Na₂O

Al₂O₃

SiO₂

Fe₂O₃

Rb₂O

Cs₂O

F

4.0％

8.5％

23.0％

53.57％

0.19％

1.30％

0.20％

4.1％

(2)酸浸除氟：取锂云母粉，按一定的固、液质量比，加入稀硫酸投进反应釜内沸煮，沸煮过程中不断搅拌，充分反应。同时将反应釜内的含有氢氟酸水蒸气抽出，经冷凝后变成液态溶液，回收。

本实施例本步采用的工艺条件是；

锂云母与45％稀硫酸固、液质量比为1∶3；

反应温度为116℃；

反应时间为4h；

(3)分离：对(2)步除氟后的含有Li⁺的硫酸盐混合液进行分离，分离液温度控制在80～150℃，并在分离过程中，对分离出的固体用温度为80℃的热水洗涤，洗涤液进入母液槽，为母液1；

(4)冷冻：本实例采用二次冷冻，一次冷冻是将母液1，注入冷冻罐中，在不停的搅拌条件下，温度降至-5～40℃时，得铷、铯、钾矾析出的混合液。混合液经分离后，其渣料经温度为25℃冷水洗涤，分离出去固体铷、铯、钾矾，洗液返回母液槽中，为洗涤液；二次冷冻：将上次所述洗涤液注入冷冻槽中，在不停的搅拌下，继续将温度降到-8～-30℃，得母液2；

(5)分离：检测母液2中K⁺浓度低于0.2-0.5g/L时，将其混合液分离，其渣料经25℃冷水洗涤后，分离出硫酸铝钾，洗液返回母液槽中，得母液3；

(6)中和：对母液3加入氢氧化钙乳液，在不停搅拌的条件下调整PH值为9～12；本实施例PH值为10；

(7)分离：对(6)步中和液抽样检测，控制溶液中Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、F^εSi⁴⁺、Ca²⁺离子的质量浓度≤0.05％时对该固、液混合溶液进行过滤分离。其渣料经洗涤后烘干，回收，洗涤液返回母液槽中，母液4；

(8)浓缩、过滤：将母液4浓缩到Li⁺浓度为20～45g/L，过滤；

(9)沉锂：将(8)步过滤后的母液4，加入碳酸钠溶液在85℃温度下，进行沉锂反应50分钟；

(10)分离制产品：对(9)步沉锂反应后的溶液进行离心分离得碳酸锂粗品，用纯水进行淋洗后烘干，即得碳酸锂产品。过滤后的溶液经经处理后再次循环使用，洗锂水返回配制碳酸钠溶液。

Claims

1.一种从锂云母中提取碳酸锂的方法，按如下工艺步骤进行：

2)分离，将含Li⁺的硫酸盐溶液进行过滤分离，去除滤渣得滤液，为母液1；

4)中和，于母液2中加入氢氧化钙，控制溶液的PH为9-12，得中和反应的固、液混合溶液；

7)沉锂分离制产品，于母液4中加入碳酸钠溶液，在80-95℃温度下沉锂反应40-100分钟，然后过滤、机械分离得碳酸锂粗品，再用水冲洗，烘干即制备碳酸锂产品，滤液经处理回收循环使用。

2.依据权利要求1所述的从锂云母中提取碳酸锂的方法，其特征是所述冷冻为二次冷冻即一次冷冻，是将母液1在搅拌下，降温至-5～40℃，分离出固体铷、铯、钾矾后，过滤分离，得分离滤液；再对分离滤液进行二次冷冻，是将分离滤液在搅拌下降温至-8～-30℃，控制溶液中K⁺浓度≤0.2-0.5g/L，过滤分离，用冷水充分洗涤滤渣，分离出固体钾矾，滤液回收为母液2。

3.依据权利要求1所述的从锂云母中提取碳酸锂的方法，其特征是所述步骤2)分离，将含Li⁺的硫酸盐溶液进行过滤分离后，滤渣用热水充分洗涤，洗涤液回收。

4.依据权利要求2或3所述的从锂云母中提取碳酸锂的方法，其特征是所述热水为60℃以上水，冷水为35℃以下水。

5.依据权利要求1所述的从锂云母中提取碳酸锂的方法，其特征是4)步中和向母液2中加入氢氧化钙乳液。

6.依据权利要求1所述的从锂云母中提取碳酸锂的方法，其特征是5)步分离，是对固、液混合溶液检测后，控制溶液中Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、F^-、Si⁴⁺、Ca²⁺离子的质量浓度≤0.05％时进行过滤分离。