CN102107888B - 一种硫酸钾的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫酸钾的制备方法，包括1）以锂云母为原料，用稀硫酸浸渍锂云母，得固液混合溶液；2）过滤分离混合溶液，除渣，得滤液母液1；3）对分离出滤液冷冻，沉淀分离得滤渣；4）于滤渣中加二价金属氧化物和/或氢氧化物形成溶液，溶液降温冷冻，过滤即硫酸钾产品。在提取锂盐过程中制备硫酸钾产品，生产成本低。

Description

一种硫酸钾的制备方法
技术领域：本发明公开一种硫酸钾的制备方法。
背景技术：硫酸钾K2SO4是一种无色结晶或白色结晶性粉末，味咸而苦微溶于水和甘油，不溶于乙醇，是一种重要的化学肥料，也是氮、磷、钾三元复合肥的主要原料。
现有的硫酸钾生产普通以氯化钾和混合盐，或氯化钾和硫酸铵、硫酸钠等原料进行制备，如中国专利申请号为02126612.3《一种硫酸钾的生产工艺》即是以硫酸钠、或芒硝和氯化钾等为原料生产硫酸钾。先进行转化反应，然后采用三交逆流蒸发，能量消耗高。
目前还未见有以锂云母为原料制备硫酸钾的方法报道。
发明内容：本发明就是要提供一种硫酸钾的制备方法，其以锂云母为原料，在提取锂盐过程中制备硫酸钾产品，生产成本低。
本发明的技术方案是这样来实现包括：
1）以锂云母为原料，用稀硫酸浸渍锂云母，得固液混合溶液；
2）过滤分离混合溶液，除渣，得滤液母液1；
3）对分离出滤液冷冻，沉淀分离得滤渣；
4）于滤渣中加二价金属氧化物和/或氢氧化物形成溶液，溶液降温冷冻，过滤即硫酸钾产品。
本发明优选按如下工艺进行：
 1）将锂云母粉碎至100-300目，用浓度40-60%的硫酸浸渍锂云母，于100-130℃温度下反应4-12小时，制得固液混合溶液；
2）将所述的混合溶液过滤、分离，除去滤渣，得滤液母液1并调整控制滤液母液1中K+、Al3+处于饱和状态，形成K+、Al3+的饱和溶液；
3）冷冻分离将2）步饱和溶液降温至0-50℃，过滤分离除渣，滤液母液2；将母液2在搅拌下冷冻降温至0～-30℃，再过滤分离，滤液回收，得滤渣1；
4）于滤渣1中加入氢氧化钙和/或氧化钙溶液，并控制溶液的PH为7-8，形成含硫酸钾溶液；
5）将4）步硫酸钾溶液经浓缩后，冷冻降温至0～-30℃，搅拌过滤分离，滤液回收，滤渣为硫酸钾产品。
本发明优选1）步锂云母和硫酸溶液质量比为1：2-3。
本发明步骤2）是向母液1中加入其体积比2-3倍水后，形成母液1水溶液，通过向母液1水溶液中添加Al2(SO4)3或Al(OH)3使母液1中K+、Al3+处于饱和状态形成饱和溶液。
本发明步骤4）对滤渣1用温度为55～70℃水溶解后，再加入氢氧化钙或氧化钙溶液，形成含硫酸钾溶液。
本发明控制步骤5）的硫酸钾溶液中Al3+浓度≤0.008g/L，再进行浓缩。
本发明步骤5）将硫酸钾溶液浓缩至K+含量为16-25g/L，后进行冷冻处理。
本发明二价金属氧化物和/或氢氧化物优选为氧化钙和/或氢氧化钙。
本发明技术方案是以锂云母为原料，将锂云母和硫酸溶液进行反应，因为锂云母原料中含有多种稀有金属元素，在提取锂云母原料中的锂盐产品如碳酸锂、硫酸锂等过程中，制备硫酸钾产品，作为提取锂云母原料中的锂盐产品的副产品，因而硫酸钾产品生产成本大幅降低，生产工艺简单，环保无污染。
本发明方法生产的硫酸钾产品达到高纯度质量标准，经检测其质量指标如下表1。
表1
项目 检测值
硫酸钾含量% 98.5
PH50g/L 25℃ 6.8
澄清度试验 合格
水不溶物 0.006
氯化物(Cl) 0.0007
氮总量(N) 0.0005
钠(Na) 0.04
钙(Ca) 0.018
铁(Fe) 0.003
砷(As) 0.0002
重金属(以Pb计) 0.0006
本发明生产工艺流程如下:
锂云母、稀硫酸→除氟→分离排渣→母液冷冻→分离硫酸铝钾产品→溶液+氢氧化钙和/或氧化钙→搅拌冷冻过滤→产品硫酸钾。
具体实施方式：实施例中涉及浓度为质量浓度。
实施例1
1)以锂云母为原料,锂云母原料中各化学组成成份如下（wt%）
Li2O K2O Na2O Al2O3 SiO2 Fe2O3 Rb2O Cs2O
4.5 6.3 2.7 23.5 52.82 0.18 1.45 0.22
将锂云母粉碎至280目，用浓度为60%硫酸溶液浸渍置于反应装置中的锂云母，锂云母和硫酸比为1:2,加热于120℃温度下反应8-10小时，并进行除氟处理，以除去锂云母原料中的氟，获得固液混合溶液；
2）将所述固、液混合溶液在上述温度下过滤，分离得滤渣及滤液母液1，检测控制该滤渣中各组成成份含量分别为Li2O 0.61%；K2O  1.07%，Na2O  0.45%，Al2O3  8.01%，SiO2  89.74%，Fe2O3，Rb2O  0.123%，Cs0.018%；过滤分离滤渣回收,向母液1中添加Al2(SO4)3或Al(OH)3溶液，使母液1中K+，Al3+离子处于饱和状态，形成K+、Al3+离子的饱和溶液；
3）降温冷冻分离，将2）步母液1形成的饱和溶液置于冷冻装置中在不断搅拌下降温至0-50℃。实际控制在25℃，然后经离心过滤分离除渣，滤液为母液2，将母液2继续在冷冻装置中冷冻降温至0～-30℃，实际控制-15℃，再经离心过滤，滤液回收用于制备锂盐产品，得滤渣1；
4）将得到的滤渣1先用温度为60℃的温水在不断搅拌下溶解，然后加入Ca(OH)2或CaO溶液,并控制溶液的PH值为7-8,同时控制溶液中Al3+浓度含量≤0.008g/L，得到含硫酸钾粗品溶液；
5）将4）步含硫酸钾粗品的溶液先进行浓缩处理至K+含量为20g/L后再进入冷冻装置中冷冻降温至0～-30℃，最后搅拌过滤，滤渣为硫酸钾晶体产品，滤液回收循环再利用。

Claims (6)

1.一种硫酸钾的制备方法，其特征是按如下工艺进行：
1)将锂云母粉碎至100-300目，用质量浓度40-60％的硫酸浸渍锂云母，于100-130℃温度下反应4-12小时，制得固液混合溶液；
2)将所述的混合溶液过滤、分离，除去滤渣，得滤液母液1，并调整控制滤液母液1中K+、Al3+处于饱和状态，形成K+、Al3+的饱和溶液；
3)冷冻分离，将2)步饱和溶液冷冻降温至0-50℃，过滤分离除渣，得到滤液母液2；将滤液母液2在搅拌下冷冻降温至0～-30℃，再过滤分离，滤液回收，得滤渣1；
4)于滤渣1中加入氢氧化钙和/或氧化钙的溶液，并控制溶液的pH为7-8，形成硫酸钾溶液；
5)将4)步硫酸钾溶液浓缩，冷冻降温至0～-30℃，搅拌过滤分离，滤液回收，滤渣为硫酸钾产品。
2.依据权利要求1所述的一种硫酸钾的制备方法，其特征是1)步锂云母和硫酸溶液质量比为1∶2-3。
3.依据权利要求1所述的一种硫酸钾的制备方法，其特征是于步骤2)的滤液母液1中加入水形成滤液母液1的水溶液，其中水：滤液母液1的体积比为2-3∶1，通过向滤液母液1的水溶液中添加Al2(SO4)3或Al(OH)3，使滤液母液1的水溶液中的K+、Al3+处于饱和状态，形成K+、Al3+的饱和溶液。
4.依据权利要求1所述的一种硫酸钾的制备方法，其特征是步骤4)对滤渣1用温度为55～70℃水溶解后，再加入氢氧化钙或氧化钙的溶液。
5.依据权利要求1所述的一种硫酸钾的制备方法，其特征是控制步骤5)的硫酸钾溶液中Al3+浓度≤0.008g/L，再进行浓缩。
6.依据权利要求1所述硫酸钾的制备方法，其特征是步骤5)将硫酸钾溶液浓缩至K+含量为16-25g/L，后进行冷冻降温处理。
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