CN113387378A - 一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法 - Google Patents
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- C01D3/14—Purification
Abstract
本发明涉及一种含锂溶液中除钾的工艺方法，属于化工技术领域。方法包括如下步骤：将除钾剂按一定比例加入到含锂溶液中，pH调至3‑10之间，搅拌反应5‑30分钟；将除钾后的溶液进行液固分离，得除钾后的硫酸锂溶液和钾盐，钾盐可做副产品出售；将除钾后硫酸锂溶液进一步用双碱除杂、络合物或树脂除钙，得硫酸锂净化液；将所得净化液，经过处理后，制备碳酸锂、氢氧化锂和氯化锂产品。将所得净化液经纯碱沉锂、烘干、气流粉碎、除磁包装，可得工业级或电池碳酸锂产品。本发明一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法，以钾含量较高、锂含量相对较低的含锂溶液为原料，制备出钾含量相对锂含量更低的含锂溶液，除钾率可达80％以上，且稳定，制得的产品钾含量低。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法。
背景技术
从含锂溶液中除钾主要应用于锂盐材料生产制造技术领域。
氢氧化锂广泛应用于化工原料、电池工业、冶金、陶瓷、国防、原子能、航天等行业，在电池工业中用于碱性蓄电池添加剂，可以延长其寿命，增加蓄电量。电池级单水氢氧化锂是生产三元锂电池正极材料的核心原料，随着锂动力电池和储能电池的不断发展，以及下游使用过程中对清洁环保、健康性能的需求日益突显，单水氢氧化锂的应用范围将会进一步扩大。
目前，硬岩矿法生产氢氧化锂的工艺存在溶液循环，可溶杂质富集容易影响产品质量。尤其以锂云母为原材料的氢氧化锂生产，由于锂云母本身含钾高，锂云母普遍含钾在4-10％之间，而锂只有1-2％之间，提锂溶液根据工艺不同，钾含量通常在8g/L-30g/L之间，提锂溶液中经常钾含量比锂含量还高，这就给后面生产碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂等锂盐产品的品质带来了很大的风险。专利CN112142081A公开了一种通过冷冻进行除钾的方法，但冷冻除钾的效果很差，除钾率<30％，生产出来的碳酸锂产品中含钾偏高，且不稳定；专利CN103194622B公开了一种光卤石法除钾的方法，但这个方法局限于氯化盐体系，对其他体系，如硫酸盐体系不适用；专利CN102010991B公开了一种硫酸法从锂云母中提锂，得酸浸液，再往酸浸液中加硫酸铝或者氢氧化铝到Al3+过饱和状态，最后冷冻除钾，这个强酸性介质，对设备要求非常高，而且铝要到过饱和状态，还要再返回来除铝，非常繁琐。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种去除含锂溶液中钾离子的方法，以解决在锂盐生产过程中因含钾高产生的降低产品质量的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法，包括如下步骤：
5)将除钾剂按比例加入到含锂溶液中，pH调至3-10之间，搅拌反应5-30分钟，搅拌速度为50-400rpm，反应温度为0-90℃，得除钾浆料；
6)将所得除钾浆料进行液固分离，得硫酸锂溶液和钾盐，钾盐可做副产品出售；
7)将所得硫酸锂溶液进一步用双碱除杂、络合物或树脂除钙，得硫酸锂净化液；
8)将所得硫酸锂净化液，经处理后做成碳酸锂、氢氧化锂以及氯化锂产品。
进一步地优选，所述除钾剂为高氯酸、高氯酸钠、硫酸铁、硫酸铝、四苯硼酸钠中的一种或多种混合。
进一步地优选，所述除钾剂加入量与含锂溶液比为0.01～0.3：1。
进一步地优选，所述pH调至4-8之间，所述反应温度为20-30℃，反应时间为5-10分钟，拌速度为200-300rpm。
进一步地优选，所述步骤3)中双碱除杂方法，采用氢氧化钠调pH到11-13，再根据钙含量过量0-30％加入纯碱。
进一步地优选，所述步骤4)中采用纯碱沉锂的方法，制备碳酸锂产品。
进一步地优选，所述步骤4)中采用氢氧化钠转化、冷冻除钠的方法，制备氢氧化锂产品。具体步骤为：将步骤3)所得净化液浓缩至锂浓度为15-30g/L左右，加入按摩尔比过量1-7％的氢氧化钠，冷冻至-5-5℃左右，得到Na2SO4·10H2O(芒硝)等沉淀和含氢氧化锂的溶液；所得含氢氧化锂的溶液经浓缩结晶析出固体单水氢氧化锂，再经1～3次重结晶，可得到工业级或电池单水氢氧化锂产品；所得Na2SO4·10H2O固体经脱水处理得到无水硫酸钠(商品名：元明粉)；所得母液可循环使用。
进一步地优选，所述采用双极膜电渗析的方法，制备氢氧化锂产品。具体步骤为：将步骤3)所得净化液，通过膜电渗析制得氢氧化锂溶液和稀硫酸液，所得氢氧化锂溶液经浓缩结晶得到固体单水氢氧化锂，所得固体单水氢氧化锂经1～3次重结晶，可得到电池级或高纯级单水氢氧化锂；所得稀硫酸以碳酸钙中和得到硫酸钙，可做副产品出售。
进一步地优选，所述采用氯化钙转化的方法，制备氯化锂产品。具体步骤为：将步骤3)所得净化液与氯化钙溶液混合，得到硫酸钙沉淀和氯化锂溶液，得到硫酸钙沉淀和含氯化锂的溶液，所得硫酸钙沉淀经脱水处理，得二水硫酸钙或者无水硫酸钙副产品；所得氯化锂溶液经浓缩至氯化锂含量为40～60％后冷却析杂(Na、K、Rb、Cs、Ca、SO4 2-)，再浓缩结晶分离得到固体氯化锂，经过1～3次重结晶，可得工业级或电池级氯化锂产品。
本发明一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法，以钾含量较高、锂含量相对较低的含锂溶液为原料，制备出钾含量相对锂含量更低的含锂溶液，除钾率可达80％以上，且稳定，再进一步生产出品质更好的锂盐产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制得的产品钾含量更低，符合电池级锂盐标准；
(2)本发明工艺所用除钾剂简单易得，处理成本低；
(3)本发明制得的产品品质更稳定，能更好的满足下游客户的使用需求。
(4)本发明生产工序简单，可操作性强，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法的工艺流程图。
具体实施方式
面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。在实施例中如无特别说明，百分数均为质量百分数。
实施例1
取含锂溶液3000ml置于5000ml烧杯中，加入144g高氯酸，调pH为4，常温搅拌10分钟，搅拌速度为200rpm，液固分离，得钾盐副产品和除钾后的硫酸锂溶液，钾盐副产品可以出售；
表1含锂溶液除钾前后钾含量
实施例2
取含锂溶液3000ml置于5000ml烧杯中，加入572g硫酸铁，调pH为6，10℃搅拌15分钟，搅拌速度为50rpm，液固分离，得钾盐副产品和除钾后的硫酸锂溶液，钾盐副产品可以出售；
表2含锂溶液除钾前后钾含量
实施例3
取含锂溶液3000ml置于5000ml烧杯中，加入174.55g高氯酸钠，调pH为7，20℃搅拌20分钟，搅拌速度为300rpm，液固分离，得钾盐副产品和除钾后的硫酸锂溶液，钾盐副产品可以出售；
表3含锂溶液除钾前后钾含量
实施例4
取含锂溶液3000ml置于5000ml烧杯中，加入489g四苯硼酸钠，调pH＝8，30℃搅拌25分钟，搅拌速度为300rpm，液固分离，得钾盐副产品和除钾后的硫酸锂溶液，钾盐副产品可以出售；
表4含锂溶液除钾前后钾含量
实施例5
取含锂溶液3000ml置于5000ml烧杯中，分别加入110g硫酸铁、80g硫酸铝、50g高氯酸钠和75g四苯硼酸钠，调pH为5，30℃搅拌30分钟，搅拌速度为300rpm，液固分离，得钾盐副产品和除钾后的硫酸锂溶液，钾盐副产品可以出售；
表4含锂溶液除钾前后钾含量
实施例6
取实施例4中除钾后溶液1200ml置于2000ml烧杯中，加片碱和纯碱除杂，过滤，滤渣返回前段，除杂液过树脂，得到净化液，加入500毫升300g/L纯碱溶液中，沉锂，离心分离，得碳酸锂湿料，经搅洗、烘干、气流粉碎、包装得电池级碳酸锂。所得沉锂母液可循环。
表5碳酸锂产品
实施例7
取实施例3所得除钾后溶液5L，浓缩至Li含量27g/L，加入50％的NaOH液0.7L，混合均匀，冷却至-2℃，固液分离得芒硝(Na2SO4·10H2O)和含氢氧化锂的溶液；所得芒硝经脱水处理成无水硫酸钠后，返回做焙烧辅料；所得含氢氧化锂的溶液经浓缩结晶，析出单水氢氧化锂固体，单水氢氧化锂固体经2次重结晶，得到电池级单水氢氧化锂产品；再重结晶1次，得到高纯单水氢氧化锂产品；
表6氢氧化锂产品
实施例8
取实施例1所得除钾后溶液4L，经净化除钙处理后，通过初级膜电渗析和纳滤膜，逐级分离出部分Cs、Rb、K、Na等杂质后，再通过膜电渗析，制得氢氧化锂溶液和硫酸溶液；所得氢氧化锂溶液经浓缩结晶，析出单水氢氧化锂固体，即为电池级单水氢氧化锂产品；再重结晶一次，得到高纯单水氢氧化锂产品；所得母液和硫酸可循环使用。
表7氢氧化锂产品
实施例9
(1)取实施例2所得除钾后溶液4L，加入CaCl2液(500g/L)0.75L，搅拌反应，得到硫酸钙沉淀和含氯化锂的溶液；
(2)将步骤(1)所得硫酸钙经处理后返回前段；
(3)将步骤(1)所得氯化锂液经净化并浓缩至氯化锂含量为55％，冷却至20℃，析出大部分NaCl、KCl、CsCl、RbCl固体；所得溶液为氯化锂析钠液；
(4)将步骤(3)所得氯化锂析钠液继续浓缩结晶，得到氯化锂固体；
(5)将步骤(4)所得氯化锂固体经1次重结晶，得到工业级无水氯化锂产品，再重结晶1次，得到电池级无水氯化锂产品。
表8氯化锂产品
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将除钾剂按比例加入到含锂溶液中，pH调至3-10之间，搅拌反应5-30分钟，搅拌速度为50-400rpm，反应温度为0-90℃，得除钾浆料；
2)将所得除钾浆料进行液固分离，得硫酸锂溶液和钾盐，钾盐可做副产品出售；
3)将所得硫酸锂溶液进一步用双碱除杂、络合物或树脂除钙，得硫酸锂净化液；
4)将所得硫酸锂净化液，经处理后做成碳酸锂、氢氧化锂以及氯化锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法，其特征在于，所述除钾剂为高氯酸、高氯酸钠、硫酸铁、硫酸铝、四苯硼酸钠中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法，其特征在于，所述除钾剂加入量与含锂溶液比为0.01～0.3：1。
4.根据权利要求1所述的一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法，其特征在于，所述pH调至4-8之间，所述反应温度为20-30℃，反应时间为5-10分钟，拌速度为200-300rpm。
5.根据权利要求1所述的一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法，其特征在于，所述步骤3)中双碱除杂方法，采用氢氧化钠调pH到11-13，再根据钙含量过量0-30％加入纯碱。
6.根据权利要求1所述的一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法，其特征在于，所述步骤4)中采用纯碱沉锂的方法，制备碳酸锂产品。
7.根据权利要求1所述的一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法，其特征在于，所述步骤4)中采用氢氧化钠转化、冷冻除钠的方法，制备氢氧化锂产品；具体步骤为：将步骤3)所得净化液浓缩至锂浓度为15-30g/L，加入按摩尔比过量1-7％的氢氧化钠，冷冻至-5-5℃，得到Na2SO4·10H2O沉淀和含氢氧化锂的溶液；所得含氢氧化锂的溶液经浓缩结晶析出固体单水氢氧化锂，再经1～3次重结晶，得到工业级或电池单水氢氧化锂产品；所得Na2SO4·10H2O固体经脱水处理得到无水硫酸钠；所得母液可循环使用。
8.根据权利要求1所述的一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法，其特征在于，所述采用双极膜电渗析的方法，制备氢氧化锂产品；具体步骤为：将步骤3)所得净化液，通过膜电渗析制得氢氧化锂溶液和稀硫酸液，所得氢氧化锂溶液经浓缩结晶得到固体单水氢氧化锂，所得固体单水氢氧化锂经1～3次重结晶，得到电池级或高纯级单水氢氧化锂；所得稀硫酸以碳酸钙中和得到硫酸钙，做副产品出售。
9.根据权利要求1所述的一种从含锂溶液中除钾并生产锂盐的方法，其特征在于，所述采用氯化钙转化的方法，制备氯化锂产品；具体步骤为：将步骤3)所得净化液与氯化钙溶液混合，得到硫酸钙沉淀和氯化锂溶液，得到硫酸钙沉淀和含氯化锂的溶液，所得硫酸钙沉淀经脱水处理，得二水硫酸钙或者无水硫酸钙副产品；所得氯化锂溶液经浓缩至氯化锂含量为40～60％后冷却析杂，再浓缩结晶分离得到固体氯化锂，经过1～3次重结晶，得工业级或电池级氯化锂产品。
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