CN106276983A - 一种水溶性钾盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性钾盐的制备方法，包括步骤：A、将无机基底盐与粉碎后的富钾岩石混合获得第一混合物；该无机基底盐的酸根阴离子与水溶性钾盐的阴离子相对应；富钾岩石指以K₂O计时其质量百分数不低于8％的硅酸盐矿物；B、将第一混合物加热至不超过300℃进行熔融，获得第二混合物；C、将第二混合物微波加热至500℃～1200℃，保温10min～2h，获得第三混合物；D、将第三混合物冷却至80℃～120℃后向其中通入水获得第四混合物，将第四混合物在50℃～90℃下保温6h～48h，固液分离，获得第一滤液；D、第一滤液经浓缩冷却，析出水溶性钾盐。根据本发明的制备方法，以富钾岩石为原料，通过两次浸取即获得水溶性钾盐的水溶液，工艺简单、制备成本低、工艺安全。

Description

一种水溶性钾盐的制备方法

技术领域

本发明属于无机盐制备技术领域，具体地讲，涉及一种水溶性钾盐的制备方法。

背景技术

我国是一个农业大国，钾肥作为一种重要的战略农资，事关国家的粮食供给安全。目前，我国农作物钾肥市场年需求量约为460万吨(以K₂O计)，加上工业用钾和合理库存，总的钾盐年需用量约为649万吨。预计到2020年，我国仅农作物钾肥市场需求量就可达到1000万吨。目前，我国钾肥生产能力有限，年生产量仅为320万吨左右(以K₂O计)，无法满足国内市场的需求，每年钾肥需求量的30％左右需要进口；同时，我国水溶性钾盐资源严重短缺，钾资源总体储量以K₂O计为1.36亿吨，仅占全球储量的1.64％；此处的水溶性钾盐是指在钾盐行业里，相对于不溶于水的富钾硅酸岩而言的在水中具有良好的溶解性的钾盐，如氯化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、磷酸钾等。

我国富钾岩石(即以K₂O计时，含钾量不低于8％的硅酸盐类矿物)资源十分丰富，其储量远大于水溶性钾盐资源，具有种类多、分布范围广等特点，在火山岩、沉积岩、变质岩中都有存在，含钾岩石分布广泛，具有发展钾肥的有利条件。如南方的贵州地区含钾岩石矿点就有近百个，有十余个矿点的储量达到千万吨以上，仅铜仁矿带的储量就超过50亿吨。随着钾肥产能的逐步扩大，40年后，我国水溶性钾矿将面临资源枯竭的严重问题。据相关专家预计，仅贵州万山不可溶钾岩资源，至少可以开采500年。因此，利用富钾岩石资源生产钾肥势在必行。

目前，利用富钾岩石制备水溶性钾盐的一般方法有高温焙烧法、水热法、高压蒸养法、氟化分解法、细菌分解法等，这些工艺或需要高温煅烧，或需强酸、强碱分解，或需要高压水热，或需要培养特殊菌种，在应用过程中均存在一定的局限性。由此存在能耗高、操作复杂等问题；而且，由上述方法活化富钾岩石，所得产品多为含有硅、钙等多种元素的矿物钾肥，未进行进一步的分离纯化，为制取水溶性钾盐，一般还需另行添加转化药剂，并经酸化、中和、其他复分解等多步转化，这就极大地增加了生产成本。另外，在上述方法中，当需要加热时，一般均采用常规加热，存在升温速度慢、耗时长、热能利用效率低、产物分离困难等问题；又由于富钾岩石及其他固体盐类对微波的吸收性差，若直接采用微波加热方式处理富钾岩石等，也无法达到加热混合物料的目的；且现有的微波处理富钾岩石的工艺还需要在其中加入水、酸等吸波介质，由于水、酸等吸波介质在高温下易于蒸发、分解等因素的限制，因此微波反应温度一般较低，难以达到预期的加热效果。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种水溶性钾盐的制备方法，其以富钾岩石为原料，通过两次浸取即可获得硝酸钾水溶液，工艺简单、能耗低、且绿色环保。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种水溶性钾盐的制备方法，包括步骤：A、将无机基底盐与粉碎后的富钾岩石粉末均匀混合，获得第一混合物；其中，所述无机基底盐包括金属阳离子和酸根阴离子，所述酸根阴离子与所述水溶性钾盐的阴离子相同，或所述酸根阴离子为所述水溶性钾盐的阴离子所对应的酸式酸根；所述富钾岩石是指将富钾岩石中的含钾化合物转化为K₂O的形式后，所述K₂O的质量百分数不低于8％的硅酸盐矿物；B、将所述第一混合物加热至不超过300℃，使所述无机基底盐处于熔融状态，获得第二混合物；C、将所述第二混合物微波加热至500℃～1200℃，并保温10min～2h，获得第三混合物；D、将所述第三混合物冷却至80℃～120℃后向其中通入水，获得第四混合物，使所述第四混合物在50℃～90℃下保温6h～48h，固液分离，获得第一滤渣和第一滤液；D、所述第一滤液经浓缩、冷却，析出所述水溶性钾盐。

进一步地，所述步骤A还包括：将碱性助剂和/或熔融助剂与所述无机基底盐混合；其中，所述无机基底盐与所述碱性助剂的质量之比不小于9:1，所述无机基底盐与所述熔融助剂的质量之比为8:1～9:1。

进一步地，所述碱性助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碱式碳酸镁、硼砂、硼镁石中的至少一种；所述熔融助剂选自硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾中的至少一种。

进一步地，所述金属阳离子选自钠、钾、钙、镁、锂、铁、锌、铜、镍、锰、铝、铅、锡、镉、锶、钡中的任意一种，所述酸根阴离子选自硝酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碳酸根、磷酸根、磷酸氢根中的任意一种。

进一步地，在所述步骤B中，所述富钾岩石粉碎至50目～400目。

进一步地，所述富钾岩石与所述第一混合物的质量之比为1:3～2:3，所述水与所述第三混合物的质量之比为1:2～2:1。

进一步地，在所述步骤B中，所述微波加热的加热功率为1kW～3MW。

进一步地，在所述步骤D中，所述第一滤液经浓缩、冷却至-20℃～40℃，析出所述水溶性钾盐。

进一步地，所述水溶性钾盐析出后，分离所述第一滤液，获得第二滤液，所述第二滤液经蒸发分离，获得第三滤渣，所述第三滤渣并入所述步骤A的无机基底盐中。

进一步地，所述步骤C还包括：对所述第一滤渣进行洗涤并获得洗涤液，所述洗涤液并入所述第一滤液中。

进一步地，所述富钾岩石为钾长石、白榴石、海绿石、伊利石、含钾砂页岩中的至少一种。

本发明首先将无机基底盐在较低温度下熔融，形成由游离离子构成的熔融物，其与粉末状的富钾岩石混合形成第二混合物，随后采用微波加热方式即可快速、高效地浸取富钾岩石中的钾，在第二混合物的液相环境中，高浓度、高活性的无机基底盐中的金属离子与富钾岩石充分接触，并发生离子交换，富钾岩石中的钾离子进入上述液相，然后通过水浸及固液分离，即可获得水溶性钾盐的水溶液，最后通过浓缩、冷却等操作即可获得对应的水溶性钾盐。制备方法简单，熔融过程加热温度不超过600℃，相比现有技术中的高温熔盐反应，大幅度降低了工艺能耗，从而降低了制备成本；与此同时，相比现有技术中的制备方法，本发明的制备方法还避免了繁琐的中和、酸浸、分解等操作，且富钾岩石不发生分解，原料及副产物中均不存在环境污染物；也有效地解决了高温煅烧法中热传导性差、升温速度慢、耗时长、热能利用率低等问题。另外，该制备方法在浸取的过程中不会产生较高的蒸汽压，因此对设备要求较低，且工艺安全。

具体实施方式

以下，将详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。

本发明公开了一种利用富钾岩石来制备水溶性钾盐的方法；所述富钾岩石是指其中钾含量(以K₂O的质量百分数计)不低于8％的硅酸盐矿物，也就是说，将该富钾岩石中的以各种形式赋存的含钾化合物转化为K₂O的形式后，K₂O的质量百分数不低于8％的硅酸盐矿物，如钾长石、白榴石、海绿石、伊利石、含钾砂页岩等主要成分为硅酸盐的矿物；而水溶性钾盐包括硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾等。

所述一种水溶性钾盐的制备方法包括如下步骤：

在步骤一中，将无机基底盐与粉碎后的富钾岩石粉末均匀混合，获得第一混合物；并将第一混合物加热至不超过300℃，对其中的无机基底盐进行熔融，获得第二混合物。

优选地，可将碱性助剂和/熔融助剂与所述无机基底盐混合，再加热至不超过300℃；其中，所述无机基底盐与碱性助剂的质量之比不低于9:1，无机基底盐与熔融助剂的质量之比为8:1～9:1；由此保证富钾岩石与第一混合物的质量之比为1:3～2:3。

具体地，所述无机基底盐包括金属阳离子和酸根阴离子，所述金属阳离子选自钠、钾、钙、镁、锂、铁、锌、铜、镍、锰、铝、铅、锡、镉、锶、钡中的任意一种，所述酸根阴离子选自硝酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碳酸根、磷酸根、磷酸氢根中的任意一种。

更为具体地，该无机基底盐优选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锂、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸锰、硝酸铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铁、硫酸锂、硫酸铜、硫酸铝、氟化钠、氟化钾、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化锂、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化锡、氯化铜、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化锂、溴化锌、溴化铁、溴化铝、溴化锡、溴化铜、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸锂、磷酸锌中的至少一种。

所述碱性助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碱式碳酸镁、硼砂、硼镁石中的至少一种；优选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、硼砂、硼镁石中的至少一种。所述熔融助剂选自硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾中的至少一种。

优选地，所述富钾岩石粉碎至50目～400目，以获得更好的浸取效果。

值得说明的是，在选用无机基底盐时，应保证该无机基底盐的酸根阴离子与预制备的水溶性钾盐的阴离子相对应；此处相对应具体指相同或该酸根阴离子是预制备的水溶性钾盐的阴离子的酸根离子，如预制备硝酸钾，则无机基底盐为硝酸盐，如预制备磷酸钾，则无机基底盐为磷酸盐或磷酸氢盐；与此同时，所述碱性助剂和/或熔融助剂应当在与无机基底盐混合的过程中不发生分解，同时，也不得与上述无机基底盐之间发生沉淀等反应，碱性助剂的主要作用在于在熔融物中提供一碱性环境，从而方便其中呈熔融状态的无机基底盐浸出富钾岩石中的钾离子。

值得说明的是，当不使用碱性助剂、熔融助剂时，无机基底盐优选使用至少两种进行混合熔融。

在步骤二中，将第二混合物微波加热至500℃～1200℃，并保温10min～2h，获得第三混合物。

具体地，微波加热时的加热功率为1kW～3MW。

值得说明的是，当粉碎后的富钾岩石置于呈熔融状态的无机基底盐中时(即第二混合物的状态)，采用微波加热的方式，充分利用微波加热穿透性高、内外加热均匀、升温速率快、热惯性小等特点，从而使熔融状的无机基底盐快速升至预定温度，同时还可大幅缩短步骤二中的保温时间，即可获得溶有钾离子的第三混合物，不仅避免了普通加热时热传导性差、升温速度慢、耗时长、热能利用率低等问题，还极大地缩短了反应时间，提高了生产效率，降低了长时间加热所造成的能量能耗，从而降低制备成本。

在步骤三中，将第三混合物冷却至80℃～120℃后向其中通入水，获得第四混合物，并使该第二混合物在50℃～90℃下保温6h～48h，固液分离，获得第一滤渣和第一滤液。

具体地，水与第三混合物的质量之比为1:2～2:1。

优选地，为减少浪费，可以以水作为洗涤剂，对所述第一滤渣进行洗涤，再将所获得的洗涤液并入第一滤液中。

在步骤四中，第一滤液经蒸发、浓缩、并冷却至-20℃～40℃，水溶性钾盐析出，固液分离后，所得固相即为与无机基底盐相对应的水溶性钾盐。

值得说明的是，当在步骤一中使用了碱性助剂时，所述碱性助剂会造成富钾岩石中铝离子、铁离子等杂质离子的部分游离，从而产生絮状物；因此，当可水溶性钾盐析出后，固液分离具体采用如下方法：首先采用旋流分离除去第二混合物中的絮状物，然后采用如静置沥出—板框式压滤—离心分离等任意方法最终实现固液分离，以获得固相的水溶性钾盐。

在获得固相的水溶性钾盐的同时，还获得了第二滤液，第二滤液经蒸发分离，获得第三滤渣。值得说明的是，当第一混合物仅包括无机基底盐时，此时第三滤渣主要为所述无机基底盐，可将其直接返回步骤一中循环利用；当第一混合物包括无机基底盐以及碱性助剂和/或熔融助剂时，此时第三滤渣主要为所述无机基底盐及碱性助剂和/或熔融助剂，可将二者按照步骤一中的比例重新进行配置并循环利用；也就是说，所述第三滤渣并入步骤一中加以循环利用。

以下，将参照具体的实施例对根据本发明的水溶性钾盐的制备方法进行详细的描述，为方便对各实施例进行对比，以表格的形式分析对比各实施例。实施例1-5在不同实验参数下的对比结果如表1所示。

表1根据本发明的实施例1-5在不同实验参数下的对比

注：在表1中，“——”表示不含有

值得说明的是，在实施例2中，无机基底盐为七水硫酸镁和十水硫酸钠，本领域技术人员可通过简单换算，算得其中硫酸镁和硫酸钠的含量分别为25g和75g左右，且由于七水硫酸镁和十水硫酸钠中的结晶水会在熔融过程中逸出，由此获得的无机基底盐的总质量为100g左右，即保证了在本实施例中富钾岩石与第一混合物的质量之比为1:3；同理，在实施例4中，无机基底盐为十水碳酸钠，算得其中碳酸钠为85g左右，熔融过程中十水碳酸钠中的结晶水逸出，由此获得的无机基底盐与碱性助剂及熔融助剂的总质量为100g左右，即保证了在本实施例中富钾岩石与第一混合物的质量之比为2:3；在实施例5中，无机基底盐之一为二水磷酸氢二钠，算得其中磷酸氢二钠为50g左右，熔融过程中二水磷酸氢二钠中的结晶水逸出，由此获得的无机基底盐与碱性助剂的总质量为100g左右，即保证了在本实施例中富钾岩石与第一混合物的质量之比为3:5。

对上述实施例1-5的水溶性钾盐的制备方法的水溶性钾盐的平均收率进行了统计，如表2所示。

表2实施例1-5的制备方法中水溶性钾盐的平均收率

实施例	1	2	3	4	5
						水溶性钾盐平均收率	＞80％	＞70％	＞50％	＞65％	＞80％

根据本发明的实施例的水溶性钾盐的制备方法采用与预制备的水溶性钾盐相对应的无机基底盐获得低温熔盐体系(即第二混合物中的熔融物)，并利用微波加热法，将该低温熔盐体系加热至500℃～1200℃，由此在上述温度条件下浸取富钾岩石中的钾离子，其对于富钾岩石这类硅酸盐型岩石具有良好的浸润性，可与富钾岩石粉体颗粒表面充分接触，而第二混合物中高浓度的金属阳离子具有极高的交换活性，可在不破坏富钾岩石的骨架结构的情况下获得较高的钾离子浸出率；较低的制备温度可有效降低提钾过程中的能耗，降低制备成本。与此同时，本发明的制备方法通过两次在不同温度下的浸取可直接得到水溶性钾盐的水溶液，相比于现有技术中的制备方法，工艺简单，无需繁琐的中和、酸浸或其他复分解等转化反应。另外，本发明所用原料为其酸根阴离子与预制备的水溶性钾盐的阴离子相对应的无机基底盐及富钾岩石，所得产物为水溶性钾盐及置换所产生的硅酸盐类；反应过程中富钾岩石不发生结构分解反应，所有可溶性盐(碱)类(包括无机基底盐、碱性助剂和/或熔融助剂)均循环利用，无废液排放，工艺绿色环保。本发明的制备方法相比于现有技术中一般的水热反应法，由于体系中不存在水溶液，在高温下不会产生蒸汽压，无需高压设备，减少了前期的设备投入，提高了生产过程中的安全性。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (11)

1.一种水溶性钾盐的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、将无机基底盐与粉碎后的富钾岩石粉末均匀混合，获得第一混合物；其中，所述无机基底盐包括金属阳离子和酸根阴离子，且所述酸根阴离子与所述水溶性钾盐的阴离子相对应；所述富钾岩石是指将富钾岩石中的含钾化合物转化为K₂O的形式后，所述K₂O的质量百分数不低于8％的硅酸盐矿物；

B、将所述第一混合物加热至不超过300℃，使所述无机基底盐处于熔融状态，获得第二混合物；

C、将所述第二混合物微波加热至500℃～1200℃，并保温10min～2h，获得第三混合物；

D、将所述第三混合物冷却至80℃～120℃后向其中通入水，获得第四混合物，使所述第四混合物在50℃～90℃下保温6h～48h，固液分离，获得第一滤渣和第一滤液；

E、所述第一滤液经浓缩、冷却，析出所述水溶性钾盐。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A还包括：将碱性助剂和/或熔融助剂与所述无机基底盐混合；其中，所述无机基底盐与所述碱性助剂的质量之比不小于9:1，所述无机基底盐与所述熔融助剂的质量之比为8:1～9:1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碱式碳酸镁、硼砂、硼镁石中的至少一种；所述熔融助剂选自硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子选自钠、钾、钙、镁、锂、铁、锌、铜、镍、锰、铝、铅、锡、镉、锶、钡中的任意一种，所述酸根阴离子选自硝酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碳酸根、磷酸根、磷酸氢根中的任意一种。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤B中，所述富钾岩石粉碎至50目～400目。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述富钾岩石与所述第一混合物的质量之比为1:3～2:3，所述水与所述第三混合物的质量之比为1:2～2:1。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤B中，所述微波加热的加热功率为1kW～3MW。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤D中，所述第一滤液经浓缩、冷却至-20℃～40℃，析出所述水溶性钾盐。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钾盐析出后，分离所述第一滤液，获得第二滤液，所述第二滤液经蒸发分离，获得第三滤渣，所述第三滤渣并入所述步骤A的无机基底盐中。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C还包括：对所述第一滤渣进行洗涤并获得洗涤液，所述洗涤液并入所述第一滤液中。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富钾岩石为钾长石、白榴石、海绿石、伊利石、含钾砂页岩中的至少一种。