CN106276985B - 一种硝酸钾的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硝酸钾的制备方法，包括步骤：A、将硝酸盐与碱性共熔助剂混合均匀并加热至不超过300℃，进行熔融，获得第一混合物；其中，硝酸盐与碱性共熔助剂的质量之比不小于3:1；B、将富钾岩石粉碎并置于第一混合物中，继续加热至不超过600℃，并保温6h～24h，获得第二混合物；其中，富钾岩石是指以K₂O计时其质量百分数不低于8％的硅酸盐矿物；C、将第二混合物冷却至100℃～120℃后通入水，获得第三混合物，使第三混合物在50℃～90℃下保温6h～36h，固液分离，获得第一滤渣和第一滤液；D、第一滤液经浓缩、冷却，析出硝酸钾。根据本发明的硝酸钾的制备方法，其以富钾岩石为原料，通过两次浸取即可获得硝酸钾水溶液，工艺简单、能耗低、且绿色环保。

Description

一种硝酸钾的制备方法

技术领域

本发明属于无机盐制备技术领域，具体地讲，涉及一种硝酸钾的制备方法。

背景技术

我国是一个农业大国，钾肥作为一种重要的战略农资，事关国家的粮食供给安全。目前，我国农作物钾肥市场年需求量约为460万吨(以K₂O计)，加上工业用钾和合理库存，总的钾盐年需用量约为649万吨。预计到2020年，我国仅农作物钾肥市场需求量就可达到1000万吨。目前，我国钾肥生产能力有限，年生产量仅为320万吨左右(以K₂O计)，无法满足国内市场的需求，每年钾肥需求量的30％左右需要进口；同时，我国可溶性钾盐资源严重短缺，钾资源总体储量以K₂O计为1.36亿吨，仅占全球储量的1.64％。

我国富钾岩石(即以K₂O计时，含钾量不低于8％的硅酸盐类矿物)资源十分丰富，其储量远大于可溶性钾盐资源，具有种类多、分布范围广等特点，在火山岩、沉积岩、变质岩中都有存在，含钾岩石分布广泛，具有发展钾肥的有利条件。如南方的贵州地区含钾岩石矿点就有近百个，有十余个矿点的储量达到千万吨以上，仅铜仁矿带的储量就超过50亿吨。随着钾肥产能的逐步扩大，40年后，我国可溶性钾矿将面临资源枯竭的严重问题。据相关专家预计，仅贵州万山不可溶钾岩资源，至少可以开采500年。因此，利用富钾岩石资源生产钾肥势在必行。

硝酸钾为一种无氯的氮、钾二元复合肥，在农业领域具有广泛的用途，世界上硝酸钾的产量大部分均用于农业。硝酸钾施用于烟草，具有肥效高，易吸收，促进幼苗早发，增加烟草产量等优点，对于提高烟草品质有着重要作用。除去农业方面的用途，硝酸钾在食品、陶瓷、医药和军事等行业领域也有广泛的应用。

目前，利用富钾岩石制备硝酸钾的工艺均需经过多步转化，首先分解富钾岩石，得到氢氧化钾、或六氟硅酸钾、或碳酸钾等富钾溶液，再经硝酸中和、或者碱分解、或硝酸钙复分解等工序，才可得到硝酸钾溶液。现有技术中的方法不但工艺繁琐，而且其中用到酸碱中和或其他复分解反应，存在原料成本高的问题，同时产生了更多的工业废渣，极大地增加了工艺成本。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种硝酸钾的制备方法，其以富钾岩石为原料，通过两次浸取即可获得硝酸钾水溶液，工艺简单、能耗低、且绿色环保。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种硝酸钾的制备方法，包括步骤：A、将硝酸盐与碱性共熔助剂混合均匀并加热至不超过300℃，进行熔融，获得第一混合物；其中，所述硝酸盐与所述碱性共熔助剂的质量之比不小于3:1；B、将富钾岩石粉碎并置于所述第一混合物中，继续加热至不超过600℃，并保温6h～24h，获得第二混合物；其中，所述富钾岩石是指将富钾岩石中的含钾化合物转化为K₂O的形式后，所述K₂O的质量百分数不低于8％的硅酸盐矿物；C、将所述第二混合物冷却至100℃～120℃后向其中通入水，获得第三混合物，使所述第三混合物在50℃～90℃下保温6h～36h，固液分离，获得第一滤渣和第一滤液；D、所述第一滤液经浓缩、冷却，析出硝酸钾。

进一步地，所述碱性共熔助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碱式碳酸镁中的至少一种。

进一步地，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸镧、硝酸铈、硝酸锰、硝酸铌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镉、硝酸铝、硝酸铅、硝酸铋、硝酸锡、硝酸镓、硝酸钼中的至少一种。

进一步地，在所述步骤B中，所述富钾岩石粉碎至50目～400目。

进一步地，所述富钾岩石与所述第一混合物的质量之比为1:2～2:1。

进一步地，所述水与所述第二混合物的质量之比为1:2～2:1。

进一步地，在所述步骤D中，所述第一滤液经浓缩、冷却至-20℃～40℃，析出所述硝酸钾。

进一步地，所述硝酸钾析出后，分离所述第一滤液，获得第二滤液，所述第二滤液经蒸发分离，获得第三滤渣，所述第三滤渣并入所述步骤A中。

进一步地，所述步骤C还包括：对所述第一滤渣进行洗涤并获得洗涤液，所述洗涤液并入所述第一滤液中。

进一步地，所述富钾岩石为钾长石、白榴石、海绿石、伊利石、含钾砂页岩中的至少一种。

本发明首先采用硝酸盐与碱性共熔助剂熔融共混获得第一混合物，即可浸取富钾岩石中的钾，然后通过水浸及固液分离，即可获得硝酸钾溶液，最后通过浓缩、冷却等操作即可获得硝酸钾，制备方法简单，熔融过程加热温度不超过600℃，相比现有技术中的高温熔盐反应，大幅度降低了工艺能耗，从而降低了制备成本；与此同时，相比现有技术中的制备方法，本发明的制备方法还避免了繁琐的中和、酸浸、分解等操作，且富钾岩石不发生分解，所有水溶性盐类均实现了循环利用，工艺绿色环保。本发明除具有一般的低温熔盐体系的优点外，由于碱性共熔助剂的加入，反应速率大为加快，相对于单纯的低温熔盐体系，在保持较高钾离子浸出率的条件下，反应时间可大为缩短，有效地提高了生产效率，同时降低了生产成本。

具体实施方式

以下，将详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。

本发明公开了一种利用富钾岩石来制备硝酸钾的方法；所述富钾岩石是指其中钾含量(以K₂O的质量百分数计)不低于8％的矿物，也就是说，将该富钾岩石中的以各种形式赋存的含钾化合物转化为K₂O的形式后，K₂O的质量百分数不低于8％的硅酸盐矿物，如钾长石、白榴石、海绿石、伊利石、含钾砂页岩等主要成分为硅酸盐的矿物。

所述一种硝酸钾的制备方法包括如下步骤：

在步骤一中，将硝酸盐与碱性共熔助剂混合并加热至不超过300℃，进行熔融，获得第一混合物。

具体地，硝酸盐与碱性共熔助剂的质量之比不低于3:1。

具体地，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸镧、硝酸铈、硝酸锰、硝酸铌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镉、硝酸铝、硝酸铅、硝酸铋、硝酸锡、硝酸镓、硝酸钼中的至少一种；优选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铅中的至少一种。碱性共熔助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碱式碳酸镁中的至少一种；优选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的至少一种。

值得说明的是，碱性共熔助剂应当在与硝酸盐混合熔融的过程中不发生分解，同时，也不得与上述硝酸盐之间发生沉淀等反应，其作用仅在于在第一混合物中提供一碱性环境，从而方便其中呈熔融状态的硝酸盐浸出富钾岩石中的钾离子。

在步骤二中，将富钾岩石粉碎并置于第一混合物中，继续加热至不超过600℃，并保温6h～36h，获得第二混合物。

具体地，富钾岩石与第一混合物的质量之比为1:2～2:1。

优选地，所述富钾岩石粉碎至50目～400目，以获得更好的浸取效果。

在步骤三中，将第二混合物冷却至100℃～120℃后向其中通入水，获得第三混合物，并使该第三混合物在50℃～90℃下保温6h～36h，固液分离，获得第一滤渣和第一滤液。

具体地，水与第二混合物的质量之比为1:2～2:1。

优选地，为减少浪费，可以以水作为洗涤剂，对所述第一滤渣进行洗涤，再将所获得的洗涤液并入第一滤液中。

在步骤四中，第一滤液经蒸发、浓缩、并冷却至-20℃～40℃，硝酸钾析出，固液分离后，所得固相即为硝酸钾。

值得说明的是，所述碱性共熔助剂会造成富钾岩石中铝离子、铁离子等杂质离子的部分游离，从而在第二混合物中产生絮状物；因此，当硝酸钾析出后，固液分离具体采用如下方法：首先采用旋流分离除去第三混合物中的絮状物，然后采用如静置沥出—板框式压滤—离心分离等任意方法最终实现固液分离，以获得固相的硝酸钾。

在获得固相的硝酸钾的同时，还获得了第二滤液，第二滤液经蒸发分离，获得第三滤渣。值得说明的是，当第一熔融物由硝酸盐和碱性共熔助剂混合熔融获得，此时第三滤渣主要为所述硝酸盐和碱性共熔助剂，可将二者按照步骤一中的比例重新进行配置并循环利用；也就是说，所述第三滤渣并入步骤一中加以循环利用。

以下，将参照具体的实施例对根据本发明的硝酸钾的制备方法进行详细的描述，为方便对各实施例进行对比，以表格的形式分析对比各实施例。实施例1-5在不同实验参数下的对比结果如表1所示。

表1根据本发明的实施例1-5在不同实验参数下的对比

值得说明的是，在实施例2中，硝酸盐为带有结晶水的四水硝酸钙和硝酸钠，本领域技术人员可通过简单换算，算得四水硝酸钙中硝酸钙的含量为56.2g左右，由此算得硝酸盐与碱性共熔助剂的质量之比为3:1，且由于四水硝酸钙中的结晶水会在熔融过程中逸出，由此获得的第一混合物的质量为100g左右，即保证了在本实施例中第一混合物与富钾岩石的质量之比为2:1；同理，在实施例4中，硝酸盐为六水硝酸镁和硝酸锌，算得六水硝酸镁中硝酸镁为45g左右，熔融过程中六水硝酸镁中的结晶水逸出，由此获得的第一混合物的质量为100g左右，即保证了在本实施例中第一混合物与富钾岩石的质量之比为2:1。

对上述实施例1-5的硝酸钾的制备方法的硝酸钾的平均收率进行了统计，如表2所示。

表2实施例1-5的制备方法中硝酸钾的平均收率

实施例	1	2	3	4	5
						硝酸钾平均收率	＞80％	＞70％	＞50％	＞65％	＞80％

根据本发明的实施例的硝酸钾的制备方法采用低温熔盐体系(即第一混合物)在不超过600℃的条件下浸取富钾岩石中的钾离子，该低温熔盐体系对于富钾岩石这类硅酸盐型岩石具有良好的浸润性，其可与富钾岩石粉体颗粒表面充分接触，而第一混合物中高浓度的金属阳离子具有极高的交换活性，可在不破坏富钾岩石的骨架结构的情况下获得较高的钾离子浸出率；较低的制备温度可有效降低提钾过程中的能耗，降低了制备成本。与此同时，本发明的制备方法通过两次在不同温度下的浸取可直接得到硝酸钾水溶液，相比于现有技术中的制备方法，工艺简单，无需繁琐的中和、酸浸或其他复分解等转化反应。另外，本发明所用原料为硝酸盐、碱性化合物及富钾岩石，所得产物为硝酸钾及置换所产生的硅酸盐类；反应过程中富钾岩石不发生结构分解反应，所有水溶性盐类均实现了循环利用，工艺绿色环保。本发明除具有低温熔盐体系的优点外，由于碱性共熔助剂的加入，反应速率大为加快，相对于一般的单纯的低温熔盐体系，在保持较高钾离子浸出率的条件下，反应时间可大为缩短，有效地提高了生产效率，同时降低了生产成本。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (7)

1.一种硝酸钾的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、将硝酸盐与碱性共熔助剂混合均匀并加热至不超过300℃，进行熔融，获得第一混合物；其中，所述硝酸盐与所述碱性共熔助剂的质量之比不小于3:1；所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸镧、硝酸铈、硝酸锰、硝酸铌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镉、硝酸铝、硝酸铅、硝酸铋、硝酸锡、硝酸镓、硝酸钼中的至少一种；所述碱性共熔助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碱式碳酸镁中的至少一种；

B、将富钾岩石粉碎并置于所述第一混合物中，继续加热至不超过600℃，并保温6h～24h，获得第二混合物；其中，所述富钾岩石是指将富钾岩石中的含钾化合物转化为K₂O的形式后，所述K₂O的质量百分数不低于8％的硅酸盐矿物；所述富钾岩石为钾长石、白榴石、海绿石、伊利石、含钾砂页岩中的至少一种；

C、将所述第二混合物冷却至100℃～120℃后向其中通入水，获得第三混合物，使所述第三混合物在50℃～90℃下保温6h～36h，固液分离，获得第一滤渣和第一滤液；

D、所述第一滤液经浓缩、冷却，析出硝酸钾。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤B中，所述富钾岩石粉碎至50目～400目。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富钾岩石与所述第一混合物的质量之比为1:2～2:1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水与所述第二混合物的质量之比为1:2～2:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤D中，所述第一滤液经浓缩、冷却至-20℃～40℃，析出所述硝酸钾。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸钾析出后，分离所述第一滤液，获得第二滤液，所述第二滤液经蒸发分离，获得第三滤渣，所述第三滤渣并入所述步骤A中。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C还包括：对所述第一滤渣进行洗涤并获得洗涤液，所述洗涤液并入所述第一滤液中。