CN110642259A - 一种利用铁离子交换法由黑云母制备水铁云母的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用铁离子交换法由黑云母制备水铁云母的方法，具体步骤为：(1)取黑云母矿石，粉碎后过筛；(2)将步骤(1)所得黑云母矿粉与硝酸铁混合，加入蒸馏水至溶液的pH为1～2；(3)对步骤(2)得到的混合物溶液进行加热反应，反应完成后进行过滤，干燥即得水铁云母。本发明利用三价铁离子的水解性质，使溶液呈酸性，并利用硝酸根离子在酸性条件下的氧化性将黑云母八面体空隙中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，制备得到具有硅酸盐层状结构的蛭石型结构水铁云母。无需额外加酸，条件简单，耗时短，提钾率高，废液易处理，所得水铁云母可替代金云母有效应用于建材行业、消防行业以及金云母颜料、涂料等经济效益较高的行业。

Description

一种利用铁离子交换法由黑云母制备水铁云母的方法

技术领域

本发明涉及化学、冶金技术领域，具体涉及一种利用铁离子交换法由黑云母制备水铁云母的方法。

背景技术

黑云母是典型的层状硅酸盐矿物，主要是片状或鳞片状的集合体，其结构由有硅氧四面体和铝氧四面体组成，且硅氧四面体:铝氧四面体＝2:1，其中硅氧四面体层的硅有1/4被铝代替，黑云母属于三八面体型云母，八面体空隙被三个二价阳离子填满，黑云母八面体中心主要被Mg²⁺、Fe²⁺占据，且Fe²⁺的空隙占据比例大于1/3，Mg²⁺的空隙占据比例小于2/3。层间隙间主要是K⁺，以平衡硅氧四面体产生的多余负电荷。黑云母颜色大部分呈黑色，深褐色，少数带有浅红和绿色，浅红色是因为含有较高量的TiO₂，绿色是因为含有较高量的Fe^{3 +}。黑云母通常被应用于建筑填充材料，装饰漆涂料，抗压抗震材料以及消防材料中。黑云母与同属于黑云母亚族的金云母比较，金云母在结构上与黑云母类似，但是金云母的八面体结构中的二价阳离子全为Mg²⁺，或有极少量的Fe²⁺。金云母有深色金云母(各种色调的棕色或绿色等)和浅色金云母(各种色调的浅黄色)之分。浅色金云母是透明而具玻璃光泽；深色金云母半透明，玻璃光泽至半金属光泽，解理面呈珍珠光泽。其广泛的应用于建材行业、消防行业、灭火剂、电焊条、塑料、电绝缘、造纸、沥青纸、橡胶、珠光颜料等化工工业。超细云母粉作塑料、涂料、油漆、橡胶等功能性填料，可提高其机械强度，增强韧性、附着力抗老化及耐腐蚀型等。所以用价格低廉，储量丰富的黑云母得到经济效益高，结构性能优越的云母来替代金云母，将会节约更多资源，降低成本，获得更高的经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用铁离子交换法由黑云母制备水铁云母的方法。该方法可以通过简单操作从黑云母直接制备得到蛭石型层状结构的水铁云母，无需额外加酸，耗时短，成本低，废液处理方便，适用于大规模工业化生产，所得水铁云母可替代金云母有效应用于建材行业、消防行业以及金云母颜料、涂料等经济效益较高的行业。。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

提供一种利用铁离子交换法由黑云母制备水铁云母的方法，包括以下步骤：

(1)取黑云母矿石，粉碎后过筛；

(2)将步骤(1)所得黑云母矿粉与硝酸铁混合，加入蒸馏水至溶液pH为1～2；

(3)步骤(2)得到的混合物溶液进行加热反应，反应完成后进行过滤，干燥即得水铁云母。

上述方案中，步骤(1)中黑云母矿石粉碎后过200目筛网。

上述方案中，步骤(1)中黑云母矿石中钾的含量为5.0～10.3wt％。

上述方案中，步骤(2)中黑云母矿粉与硝酸铁质量比为1:10～30。

上述方案中，步骤(3)加热反应条件为：反应温度为40～90℃，反应时间为0.5～1h。

上述方案中，步骤(3)中干燥温度为50～100℃，干燥时间为10～24h。

本发明通过硝酸铁与黑云母反应制备得到水铁云母，硝酸铁中Fe³⁺发生水解使溶液呈酸性，而NO₃ ^-在酸性条件下有很强的氧化性，使得黑云母八面体空隙中的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，减小了硅氧层对层间K⁺离子的库伦束缚力，又因为铁离子半径小于钾离子半径，则铁离子更容易进入层间交换出钾离子，而由于铁离子水化能力较强，所以进入层间的铁离子发生水化生成水合铁离子，此时水合铁离子的半径比钾离子大，使得层间距变大，就促使Fe³⁺/K⁺离子交换速率变快，由电荷守恒可得，一个三价铁离子进入将交换出三个一价钾离子，同时出现两个空位缺陷，根据空位缺陷扩散理论，层空间被撑大后，使得更多的铁离子进入层间与钾离子浸出的速率变快，层间空位缺陷也将增多，最终形成具有硅酸盐层状结构的蛭石型结构水铁云母。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明充分应用了三价铁离子的水解性质，使溶液呈酸性，并利用硝酸根离子在酸性条件下的氧化性使得黑云母八面体空隙中的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，制备得到蛭石型层状结构的水铁云母，此方法无需额外加酸，所需条件简单易行，耗时短，1h内即可完成Fe³⁺和K⁺的置换，提钾率(Fe³⁺与K⁺的交换比例)达99.3％，生产率高，成本低，废液易处理，对环境污染小，适用于大规模工业化生产。

(2)本发明制备得到的水铁云母，仍然具有云母典型的层状结构，且颜色金黄、性能优异，类似于金云母，可替代金云母有效应用于建材行业、消防行业以及金云母颜料、涂料等经济效益较高的行业。

(3)本发明制备得到的水铁云母与黑云母的电化学性能相比，水铁云母在充放电性能及比电容上有很大的提升，在作为电极材料领域有很好的发展前景。

附图说明

图1为本发明实施例制备水铁云母反应过程示意图。

图2为本发明实施例黑云母原料的XRD图。

图3为本发明实施例1中水铁云母的XRD图。

图4为本发明实施例2中水铁云母的XRD图。

图5为本发明实施例2中水铁云母的TEM图。

图6为本发明实施例3中水铁云母的XRD图

图7为本发明实施例2中黑云母与水铁云母充放电性能对比图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案，以下结合具体实施例进行进一步说明。

实施例1

一种利用铁离子交换法由黑云母制备水铁云母的方法，具体步骤如下：

(1)用球磨机将黑云母矿石粉碎后过200目筛网，取筛下物料作为原料，其中黑云母矿石中钾的含量为10.1％。

(2)将步骤(1)所得的1g黑云母矿粉和20g硝酸铁混合，然后加入适量蒸馏水，加入水时检测pH，当pH＝1.8时停止加水，然后将混合溶液置于80℃的恒温水浴中搅拌反应30min，反应完成后取出进行过滤，将过滤后的产物在80℃的恒温干燥箱中干燥24h得到水铁云母。

图2和图3分别为本实施例中黑云母和水铁云母的XRD图谱。图3所示，水铁云母中与图2中黑云母对应的衍射峰依然存在，只是衍射峰强度降低，水铁云母的层状硅酸盐矿物结构未被破坏，只是由黑云母变为具有蛭石型层状结构的水铁云母，提钾率为92％。此种水铁云母颜色呈现金黄色，与金云母类似，可以应用在建材、塑料、橡胶、造纸等行业，且可以作塑料、涂料等材料的功能性填料，可提高其强度、韧性以及抗腐蚀等。正是因为蛭石型水铁云母的特性，使得其成为一种少见的矿物，在加热时会失水而膨胀，并伴随有弯曲，除此之外，其还具有较强的吸附性、隔热、吸声、抗菌和耐冻等功能，则可以用在防火材料、吸附剂、保温材料以及隔音材料等。这些特殊的性能较黑云母有很大提升，所以由黑云母制备的水铁云母不论从结构还是性能上都进行了很大的改善。

实施例2

一种利用铁离子交换法由黑云母制备水铁云母的方法，具体步骤如下：

(1)用球磨机将黑云母矿石粉碎后过200目筛网，取筛下物料作为原料，其中黑云母矿石中钾的含量为10.1％。

(2)将步骤(1)所得的1g黑云母矿粉和25g硝酸铁混合，然后加入适量蒸馏水，加入水时检测pH，当pH＝1.2时停止加水，然后将混合溶液置于80℃的恒温水浴中搅拌反应40min，反应完成后取出进行过滤，将过滤后的产物在80℃的恒温干燥箱中干燥24h得到水铁云母。

图4为本实施例制备得到的水铁云母XRD图谱。如图所示，水铁云母较黑云母特征衍射峰相对强度与实施例1相比明显增强，黑云母的特征衍射峰近乎消失，则Fe³⁺/K⁺离子近乎完全交换，进入层间的Fe³⁺增多，最后形成一种层间为水合铁离子的蛭石型结构水铁云母，提钾率为99.3％。

图5为本实施例所得水铁云母的TEM图，如图所示，水铁云母的硅酸盐层状结构未被破坏，只是由黑云母变为具有蛭石型层状结构的水铁云母。

图7为黑云母和本实施例制备得到的水铁云母的充放电循环曲线。检测方法为：分别用黑云母和本实施例制备得到的水铁云母组装成电极，然后进行恒电流充放电实验，在0.05C倍率下将组装好的电容器进行恒电流放电至-0.20V，再以同样电流充电至0.00V，此充放电过程循环5次。

由图7(a)所示，说明黑云母可逆性的充放电性能，在恒电流充放条件下，电压与时间呈线性关系，说明黑云母电极反应主要是双电层上的电荷转移反应，放电时间仅需要2.5s，可计算出黑云母充电比电容为1.16F/g，放电的比电容是1.16F/g。由图7(b)所示，水铁云母仍具有可逆性的充放电性能，充电时间为48.18s，放电时间为99.32s，可计算出水铁云母充电比电容为12.18F/g，放电的比电容是25.12F/g，充放电效率为48.5％。比较黑云母与水铁云母的充放电循环曲线可知，水铁云母较黑云母有很大改善，说明水铁云母在电极材料领域有良好的应用前景，可以应用在纽扣电池等小电容量电池材料中。

实施例3

一种利用铁离子交换法由黑云母制备水铁云母的方法，具体步骤如下：

(1)用球磨机将黑云母矿石粉碎后过200目筛网，取筛下物料作为原料，其中黑云母矿石中钾的含量为10.1％。

(2)将步骤(1)所得的1g黑云母矿粉和15g硝酸铁混合，然后加入适量蒸馏水，加入水时检测pH，当pH＝1.5时停止加水，然后将混合溶液置于80℃的恒温水浴中搅拌反应40min，反应完成后取出进行过滤，将过滤后的产物在80℃的恒温干燥箱中干燥24h得到水铁云母。

图6为本实施例制备得到的水铁云母XRD图谱。如图所示，水铁云母中与图2中黑云母对应的衍射峰依然存在，只是衍射峰强度降低，水铁云母的层状硅酸盐矿物结构未被破坏，只是由黑云母变为具有蛭石型层状结构的水铁云母，提钾率为93.6％。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此，对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变形和改进，这些变形和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种利用铁离子交换法由黑云母制备水铁云母的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取黑云母矿石，粉碎后过筛；

(2)将步骤(1)所得黑云母矿粉与硝酸铁混合，加入蒸馏水至溶液的pH为1～2；

(3)步骤(2)得到的混合物溶液进行加热反应，反应完成后进行过滤，干燥即得水铁云母。

2.根据权利要求1所述的制备水铁云母的方法，其特征在于，所述步骤(1)中黑云母矿石粉碎后过200目筛网。

3.根据权利要求1所述的制备水铁云母的方法，其特征在于，所述步骤(1)中黑云母矿石中钾的含量为5.0～10.3wt％。

4.根据权利要求1所述的制备水铁云母的方法，其特征在于，所述步骤(2)中黑云母矿粉与硝酸铁质量比为1:(10～30)。

5.根据权利要求1所述的制备水铁云母的方法，其特征在于，所述步骤(3)加热反应条件为：反应温度为40～90℃，反应时间为0.5～1h。

6.根据权利要求1所述的制备水铁云母的方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥温度为50～100℃，干燥时间为10～24h。

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