CN104211076A - 制备有机插层型蒙脱石的半干法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备插层型有机蒙脱石的半干法，该方法包括以下步骤：提纯蒙脱石；将提纯的蒙脱石与改性剂、水混合后球磨处理。本发明的方法工艺简单、反应时间短、无废水排出、制备的有机蒙脱石层间距大、晶格规整度好。
Description
技术领域
本发明涉及蒙脱石有机改性的新方法、新工艺。通过本发明提供的方法，采用半干法制备插层型有机蒙脱石，能制得层间距大、性能优异的有机蒙脱石，生产工艺简单，无废水排放，经济效益高。
背景技术
蒙脱石是由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝(镁)氧(羟基)八面体片构成的2:1型层状铝硅酸盐矿物。由于Al替代Si而使得其结构中存在多余的负电荷，所以蒙脱石层间存在可交换的Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子，可以与其他阳离子进行交换。这是蒙脱石有机改性的结构基础和理论基础。
蒙脱石有“万能粘土矿物”的美誉，有机蒙脱石的应用更是十分广泛，现已被应用于润滑脂、油漆、油墨、化妆品、医药卫生、环境治理、食品和国防工业等领域。有机蒙脱石拥有广阔的市场前景。目前市场上出售的有机蒙脱石的种类多为阳离子型有机蒙脱石。
目前，国内外的科技工作者对于蒙脱石的研究多集中于两个方向：一是新型有机蒙脱石制备和应用的研究；二是有机蒙脱石制备方法和工艺的研究。
新型有机蒙脱石主要是通过不同改性剂改变蒙脱石的层间环境。除阳离子型有机蒙脱石外，新型有机蒙脱石的种类主要有阴-阳离子型有机蒙脱石、阴-非离子型有机蒙脱石和阴离子型有机蒙脱石。
目前，已见报道的有机蒙脱石的制备方法主要有湿法、预凝胶法和干法。
湿法工艺是将蒙脱石悬浮液与有机改性剂（常为季铵盐）的溶液相混合,在搅拌条件下使有机改性剂进入蒙脱石层间置换出无机阳离子（Na+、Ca2+）,同时形成稳定有机蒙脱石,该法又称溶液插层法。
岳钦艳，张泽朋等采用湿法工艺，制备出了阳离子型、阴离子-阳离子型、阴离子-非离子型和阴离子型有机蒙脱石。如：岳钦艳,李倩等超声波技术制备阳离子膨润土的研究与应用[C]中国化学会第八届水处理化学大会暨学术研讨会论文集，2006:213；和Z Zhang,J Zhang,L Liao,Z Xia.Synergisticeffect of cationic and anionic surfactants for the modificationof Ca-montmorillonite.Materials ResearchBulletin.48(2013):1811-1816；张泽朋，万芳等.阴-非离子型有机蒙脱石的制备和表征.中国粉体技术.2013.02,19(1):34-37；Zepeng Zhang,Libing Liao,Zhiguo Xia.Ultrasound-assistedpreparation and characterization of anionic surfactantmodified montmorillonites.Applied Clay Science.2010,(50):576–581。目前，国内外有机蒙脱石的研究和生产多采用湿法工艺，湿法工艺制备的有机蒙脱石纯度高，且工业应用技术比较成熟。但是，湿法工艺也存在着一些明显的不足，如由于该工艺需要升温并需保持恒温、反应的悬浮液矿浆浓度低,因此存在着能耗高、效率低的缺点；又如，据估计，湿法工艺每生产1吨有机蒙脱石约消耗10吨水，不仅会因消耗大量的水而提高有机蒙脱石的制造成本，而且还会因为排放的废水含有大量的有机物（改性剂）而对环境造成污染。
预凝胶法是将蒙脱石分离改性提纯后，在有机覆盖过程中加入疏水性有机溶剂(如矿物油)，使疏水膨润土复合物萃取进入有机油，分离出水相，再经蒸发除去残留水分直接制成有机土预凝胶。该法能耗高，产品均匀性差，且对蒙脱石纯度和品质要求较高，所以并不常见。
干法工艺直接通过固相之间的反应达到改性的目的，是最新发展的制备有机蒙脱石的方法。主要包括：机械力化学表面改性法、熔融态有机物复合法、粉末研磨法等。目前，见报道的多数干法工艺是在高于阳离子表面活性剂的熔点的温度下直接使烷基胺与蒙脱石复合，又称熔融插层法，例如参见：陈尧，马玉龙，谢丽等.有机蒙脱石的制备及其应用研究进展.材料导报.2009.11,23(14):432-434。
赵丽颖等在“机械力化学表面改性对蒙脱石结构和性能的影响”，非金属矿，2001，24(4)：11-12,49中报道了采用干法工艺，应用机械力化学作用，以有机胺、有机酸单独或两者复合对蒙脱石改性。将蒙脱石在400℃下焙烧1h，在干燥状态下研磨并加入质量为膨润土3％的改性剂，蒙脱石与改性剂混合均匀后保存在干燥器中，最终得到有机蒙脱石。但是，在400℃的温度下，蒙脱石结构已经被破坏，加入改性剂后只存在简单的研磨混合过程，该方法并未得到插层型的有机蒙脱石。
因此，为了克服现有技术中的不足，特别是为了解决诸如湿法、预凝胶法能耗高、效率低、产品均匀性差的缺点；降低湿法因消耗大量的水而提高有机蒙脱石的制造成本，以及减少因为排放的废水含有大量的有机物（改性剂）而对环境造成污染。避免干法因高温而造成蒙脱石结构破坏，加入改性剂后只存在简单的研磨混合过程，不能得到插层型的有机蒙脱石的缺陷，亟待提出一种有机改性蒙脱石的新方法、新工艺，从而获得层间距大、性能优异的插层型有机蒙脱石。
发明内容
发明内容本发明正是为了解决以上目的而提出的，具体而言，本发明提供一种新颖的半干法制备插层型有机蒙脱石的方法，在常温条件下，在蒙脱石和改性剂的混合物中加入少量的水，采用机械力化学作用原理，使有机改性剂进入到蒙脱石层间，并稳定存在，通过对蒙脱石进行有机改性，使得层间距大并且性能优异，得到各种类型的有机蒙脱石，本发明方法生产工艺简单，无废水污水排放，经济效益高，所得产品规整度好，层间距大（d001高达约5.0nm），在有机相中的分散性好，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种制备有机插层型蒙脱石的半干法，该方法包括以下步骤：
A.提纯蒙脱石：对蒙脱石原矿进行提纯;
B.插层型有机蒙脱石的制备：将提纯后的蒙脱石、改性剂、以及水混合均匀，其中蒙脱石、改性剂和水的重量配比为：
蒙脱石 10重量份，
改性剂 0.5-20重量份
水 0.5-5重量份
并加入球磨介质20-100重量份份，基于蒙脱石、改性剂和水的混合物10重量份，在球磨机中球磨物料，分离球料与物料，烘干物料，得到插层型有机蒙脱石。
第二方面，本发明提供上述制备有机插层型蒙脱石的半干法，其中，步骤A包括：
A1.用粉碎机将钙基蒙脱石原矿粉碎，过200目筛，得蒙脱石粉；
A2.将蒙脱石粉加入蒸馏水中，配成“浓度”不超过10g/L的悬浮液，搅拌30分钟，在室温状态下静置8小时；
A3.取上层悬浊液，离心分离，60℃干燥，粉碎、研磨过筛，得提纯的蒙脱石。
第三方面，本发明提供上述制备有机插层型蒙脱石的半干法，其中，步骤A包括：
A1.用粉碎机将钙基蒙脱石原矿粉碎，过200目筛，得蒙脱石粉；
A2.称取80g蒙脱石粉加入8L蒸馏水中，用电搅拌器搅拌30分钟，将蒙脱石配成“浓度”不超过10g/L的悬浮液，在室温状态下静置8小时；
A3.取上层悬浊液，离心分离，60℃干燥，粉碎、研磨过筛，得提纯的蒙脱石。
第四方面，本发明提供上述制备有机插层型蒙脱石的半干法，其中，在步骤B中，提纯后的蒙脱石、改性剂和水的重量配比为：
蒙脱石 10重量份，
改性剂 1-6重量份
水 1.5-2重量份。
第五方面，本发明提供上述制备有机插层型蒙脱石的半干法，其中，在步骤B中，所述球磨介质为氧化铝球磨珠。
第六方面，本发明提供上述制备有机插层型蒙脱石的半干法，其中，在步骤B中，所述球磨介质用量为50重量份，基于蒙脱石、改性剂和水的混合物10重量份。
第七方面，本发明提供上述制备有机插层型蒙脱石的半干法，其中，在步骤B中，在球磨机中球磨物料20分钟-3小时。
第八方面，本发明提供上述制备有机插层型蒙脱石的半干法，其中，在步骤B中，所述改性剂为十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十八烷基三甲基溴化铵（OTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十二烷基磺酸钠（SDS）、硬脂酸钠（SSTA）或辛基酚聚氧乙烯醚（曲拉通X-100）。
第九方面，本发明提供上述制备有机插层型蒙脱石的半干法，其中，在步骤B中，所述改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
根据本发明提供的半干法与现有技术的湿法和干法有所不同，采用机械力化学作用原理，使有机改性剂进入到蒙脱石层间，并稳定存在，得到各种类型的有机蒙脱石。
关于半干法的机械力化学作用机理，本发明人尚未发现明确的统一的理论机制。本发明人认为，天然蒙脱石以微米尺度的团聚体形式存在，每一个团聚体包含几十到几百片单片的片层，每一片层的尺度约为1μm×1μm×1nm，两个邻近的片层之间的间隙大约为0.3nm。在改性过程中，外界机械作用能使改性剂分子的极性端与具有极性的蒙脱石表面和断键端紧密结合，并吸附在蒙脱石的表面和断键处，而改性剂的有机端之间的相互缠绕，又可使两个蒙脱石片层组合成新的一个整体，从而离开原蒙脱石片层，这样连续进行即得到层间存在有机改性剂的有机蒙脱石。
上述内容仅是对本发明机理的可能性推测，本发明并不限于此。
通过使用本发明的方法生产有机插层型蒙脱石，不产生废水污水，工艺简单，生产周期短，所得产品层间距大，晶格规整度好。
附图说明
图1是实施例1中提纯后钙基蒙脱石的XRD图。
图2是实施例2中半干法制备的阳离子（CTAB）插层型蒙脱石的XRD图。
图3是实施例3中半干法制备的阳离子（DTAB）插层型蒙脱石的XRD图。
图4是比较例1中湿法制备的阳离子（CTAB）插层型蒙脱石的XRD图。
图5是比较例2中湿法制备的阳离子（CTAB）插层型蒙脱石的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进行详细。通过这些描述，本发明的特点和优点将变得更为清楚。
根据本发明提供的半干法适用于蒙脱石，适于各种类型的蒙脱石。
在根据本发明提供的半干法中，步骤A的目的在于提供纯化的蒙脱石，以便后续进行改性。
在一个优选的实施方式中，步骤A包括：用粉碎机将蒙脱石原料粉碎，将粉碎后的蒙脱石分散在水中，蒙脱石与水的重量比为1:10，电动搅拌机搅拌30min，静置陈化8h，用虹吸管吸出上层悬浊液，并用高速离心机离心、所得物料恒温60℃烘干24h，研磨过200目筛。
在根据本发明提供的半干法中，提纯后的蒙脱石、改性剂和水的重量配比为：蒙脱石10重量份，改性剂05-20重量份，和水0.5-5重量份；优选为：蒙脱石10重量份，改性剂05-10重量份，和水1-4重量份；特别优选为：蒙脱石10重量份，改性剂1-6重量份，和水1.5-2重量份。在此重量配比范围内，能在不产生污水废水的情况下，改性剂能有效、稳定地插入蒙脱石层间，获得良好改性的插层型蒙脱石。
特别地，如果改性剂的用量高于20重量份，不仅则会增加成本，而且多余的改性剂将成为杂质，影响产品性能，如果改性剂的用量低于0.5重量份，则由于改性剂用量不足无法对蒙脱石进行充分改性，所得改性蒙脱石的层间距小，功能差。
如果水的用量高于5重量份，则影响生产效率；如果水的用量低于0.5重量份，则由于水量不足而导致改性剂无法充分进入蒙脱石层间，从而改性不够充分。
在根据本发明提供的半干法中，对于球磨介质并没有特别限制，可以使用常用的球磨介质，例如氧化铝球磨珠、玛瑙球磨珠和陶瓷球磨珠等，不过优选使用氧化铝球磨珠。
在根据本发明提供的半干法中，在球磨机中利用球磨介质球磨的过程即为改性过程，通过球磨的机械作用力，在水的作用下，使得改性剂分子改性插层至蒙托石层间。
在本发明的半干法中，球磨机的转速优选为500-800r/min，最优选为约580r/min。在此范围内，改性剂能充分有效地插层至蒙脱石层间，从而改性。
在本发明的半干法中，所用球磨机为南京大学仪器厂生产的行星式球磨机QM-3SP2。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实施例仅是对本发明的范例性实例，并不对本发明的保护范围构成限制。
实施例1蒙脱石的提纯
①用粉碎机将钙基蒙脱石原矿粉碎，过200目筛，得蒙脱石粉；
②称取80g蒙脱石粉分散于8L蒸馏水中，用电搅拌器搅拌30分钟，将蒙脱石配成“浓度”不超过10g/L的悬浮液，在室温状态下静置8小时；
③取上层8cm悬浊液，离心分离，60℃干燥，粉碎、研磨过筛，得精制蒙脱石；
实施例2半干法制备插层型有机蒙脱石
称取实例1中经提纯得到的过200目筛的钙基蒙脱石5g、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）3g和蒸馏水0.5g，称取球磨介质氧化铝球磨珠40g，将物料与球磨介质置于球磨罐中，500r/min球磨0.5h，取出，60℃烘干，分离，粉碎，即得插层型阳离子有机蒙脱石。
所得插层型阳离子有机蒙脱石的X射线衍射图谱(XRD图)如图2所示。由图2可知，该有机蒙脱石的层间距为d001=5.0nm，d002=2.04nm，d003=1.44nm,所得插层型阳离子有机蒙脱石的特征峰强度较高，峰形规则尖锐，其晶格规整度好。
实施例3半干法制备插层型阳离子有机蒙脱石
称取实施例1中提纯得到的过200目筛的钙基蒙脱石5g、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）3g和蒸馏水1.0g，称取球磨介质氧化铝球磨珠80g，置于球磨罐中，580r/min球磨2h，取出，烘干，分离球料，粉碎研磨，即得插层型阳离子有机蒙脱石产品。
所得插层型阳离子（DTAB）型有机蒙脱石的X射线衍射(XRD)图谱如图3所示。由图3可知，该有机蒙脱石的层间距为4.80nm，产品柱撑效果优异，其晶格规整度良好。
实施例4半干法制备插层型有机蒙脱石
称取实例1中经提纯得到的过200目筛的钙基蒙脱石5g、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）0.5g和蒸馏水2g，称取球磨介质氧化铝球磨珠50g，将物料与球磨介质置于球磨罐中，500r/min球磨0.5h，取出，60℃烘干，分离，粉碎，即得插层型阳离子有机蒙脱石。
所得插层型阳离子有机蒙脱石的X射线衍射图谱(XRD图)与图2类似。
实施例5半干法制备插层型阳离子有机蒙脱石
称取实施例1中提纯得到的过200目筛的钙基蒙脱石5g、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）5g和蒸馏水2g，称取球磨介质氧化铝球磨珠70g，置于球磨罐中，580r/min球磨2h，取出，烘干，分离球料，粉碎研磨，即得插层型阳离子有机蒙脱石产品。
所得插层型阳离子（DTAB）型有机蒙脱石的X射线衍射(XRD)图谱与图3类似。
实施例6半干法制备插层型有机蒙脱石
称取实例1中经提纯得到的过200目筛的钙基蒙脱石5g、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）5g和蒸馏水1g，称取球磨介质氧化铝球磨珠50g，将物料与球磨介质置于球磨罐中，580r/min球磨0.5h，取出，60℃烘干，分离，粉碎，即得插层型阳离子有机蒙脱石。
所得插层型阳离子有机蒙脱石的X射线衍射图谱(XRD图)与图2类似。
实施例7半干法制备插层型阳离子有机蒙脱石
称取实施例1中提纯得到的过200目筛的钙基蒙脱石5g、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）0.25g和蒸馏水0.5g，称取球磨介质氧化铝球磨珠35g，置于球磨罐中，580r/min球磨2h，取出，烘干，分离球料，粉碎研磨，即得插层型阳离子有机蒙脱石产品。
所得插层型阳离子（DTAB）型有机蒙脱石的X射线衍射(XRD)图谱与图3类似。
对比例1湿法制备插层型阳离子有机蒙脱石
将蒙脱石与水按质量比5：100配置成300ml悬浮液转移到300ml三口烧瓶中，控制温度在70℃左右，采用机械搅拌预水化蒙脱石1h后，将3g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到已充分水化的蒙脱石浆体中，持续机械搅拌2小时，停止搅拌，恒温静置1小时，离心，在60℃条件下干燥，过筛得阳离子型有机蒙脱石。
所得插层型阳离子型有机蒙脱石的X射线衍射(XRD)图谱如图4中所示。
通过比较图2和图4可知，半干法制备的阳离子型有机蒙脱石在柱撑效果和晶格规整度等优于或相当于湿法制备的插层型阳离子有机蒙脱石。
对比例2湿法制备插层型阳离子有机蒙脱石
将蒙脱石与水按质量比5：100配置成300ml悬浮液转移到300ml三口烧瓶中，控制温度在70℃左右，采用机械搅拌预水化蒙脱石1h后，将0.5g的CTAB加入到已充分水化的蒙脱石浆体中，持续机械搅拌2小时，停止搅拌，恒温静置1小时，离心，在60℃条件下干燥，过筛得阳离子型有机蒙脱石。
所得插层型阳离子型有机蒙脱石的X射线衍射(XRD)图谱如图5中所示。
通过将图2与图5比较得知，半干法制备的阳离子型有机蒙脱石在柱撑效果和晶格规整度等方面优于或相当于湿法制备的插层型阳离子有机蒙脱石。
实验例
X-射线衍射实验
使用日本日立公司生产的D/MAX2000型X射线粉晶衍射仪（Cu靶Kα射线），在λ=0.15406nm，步宽=0.02，工作电压40Kv，工作电流100mA条件下分析样品。
以上结合具体实施方式及其优选实例对本发明进行了详细描述，不过这些描述并不构成对本发明范围的限制。应当理解，在不偏离本发明范围和精神的情况下，可以对本发明的技术方案及其具体实施方式进行多种修饰、改进和替换，这些修饰、改进和替换均应落入所附权利要求书的保护范围内。
Claims (9)
1.一种制备有机插层型蒙脱石的半干法，该方法包括以下步骤：
A.提纯蒙脱石：对蒙脱石原矿进行提纯;
B.插层型有机蒙脱石的制备：将提纯后的蒙脱石、改性剂、以及水混合均匀，其中蒙脱石、改性剂和水的重量配比为：
蒙脱石 10重量份，
改性剂 0.5-20重量份
水 0.5-5重量份
并加入球磨介质20-100重量份，基于蒙脱石、改性剂和水的混合物10重量份，在球磨机中球磨物料，分离球料与物料，烘干物料，得到插层型有机蒙脱石。
2.如权利要求1所述的半干法，其中，步骤A包括：
A1.用粉碎机将钙基蒙脱石原矿粉碎，过200目筛，得蒙脱石粉；
A2.将蒙脱石粉加入蒸馏水中，配成“浓度”不超过10g/L的悬浮液，搅拌30分钟，在室温状态下继续静置8小时；
A3.取上层悬浊液，离心分离，60℃干燥，粉碎、研磨过筛，得提纯的蒙脱石。
3.如权利要求1所述的半干法，其中，步骤A包括：
A1.用粉碎机将钙基蒙脱石原矿粉碎，过200目筛，得蒙脱石粉；
A2.称取80g蒙脱石粉加入8L蒸馏水中，用电搅拌器搅拌30分钟，将蒙脱石配成“浓度”不超过10g/L的悬浮液，在室温状态下静置8小时；
A3.取上层悬浊液，离心分离，60℃干燥，粉碎、研磨过筛，得提纯的蒙脱石。
4.如权利要求1所述的半干法，其中，在步骤B中，提纯后的蒙脱石、改性剂和水的重量配比为：
蒙脱石 10重量份，
改性剂 1-6重量份
水 1.5-2重量份。
5.如权利要求1所述的半干法，其中，在步骤B中，所述球磨介质为氧化铝球磨珠。
6.如权利要求1所述的半干法，其中，在步骤B中，所述球磨介质用量为50-100重量份，基于蒙脱石、改性剂和水的混合物10重量份。
7.如权利要求1所述的半干法，其中，在步骤B中，在球磨机中球磨物料20分钟-3小时。
8.如权利要求1所述的半干法，其中，在步骤B中，所述改性剂为十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十八烷基三甲基溴化铵（OTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十二烷基磺酸钠（SDS）、硬脂酸钠（SSTA）或辛基酚聚氧乙烯醚（曲拉通X-100）。
9.如权利要求1所述的半干法，其中，在步骤B中，所述改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
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