CN107117627A - 球磨法快速制备插层型蛭石超细粉体 - Google Patents

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王智辉
王彩虹
韩炜
张东元
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Abstract

本发明涉及一种蛭石有机插层改性的制备方法。公开了一种快速制备插层型蛭石超细粉体的方法，其特征是：以蛭石原矿为原料，经过气流磨粉碎，然后按一定的比例与插层剂（季铵盐）、去离子水均匀混合，在球磨机中研磨一定时间，经水洗、烘干、粉碎后即可得到插层型蛭石超细粉体，蛭石（001）晶面层间距被撑大到4.5nm左右。不同于传统加热搅拌法制备插层粘土矿物，本方法的优点在于（1）能够产生快速、高效的插层反应，减少插层反应的时间、提高插层反应效率；（2）无需提供热能，可去除工艺流程中的加热设备，简化工艺；（3）插层的同时对蛭石进行超细，使插层反应和超细粉碎同时进行、相互促进，从而有利于简化工艺，提高插层以及粉碎效率。

Description

球磨法快速制备插层型蛭石超细粉体
技术领域
本发明涉及对蛭石以及蛭石精矿进行球磨法插层改性从而快速得到插层型蛭石超细粉体的技术。它是制备的蛭石纳米复合材料的一种前期工艺。
技术背景
蛭石是一种2:1型层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，主要为黑云母和金云母经低温热液作用的蚀变产物，其化学式为Mgx(H2O){Mg3-x[AlSi3O10](OH)2}。蛭石因具有好的热膨胀性、离子交换性、吸附性、防放射性及其它特性而成为非金属矿中的一种重要的工业矿物，被广泛应用于建筑、节能、环保、农牧业、园艺等领域。
随着层状硅酸盐(如蒙脱石)聚合物纳米复合材料制备技术的完善和发展，蛭石因具有类似于蒙脱石的晶体结构以及层间阳离子交换性而受到了越来越多的重视。同时由于蛭石是我国的优势非金属矿物，目前储量居世界第二位，产量居世界第三位，因此它极有可能成为今后聚合物纳米复合材料中的重要原料。作为蛭石纳米复合材料制备的前期技术，蛭石的插层得到了广泛地研究。目前蛭石的插层方法多为在插层剂热水溶液(60～80℃)中通过搅拌而达到插层的目的，其插层反应时间长、效率低、需要大量热能的特点并不利于工业化生产，此外其超细与插层的工艺相互分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、实用、简便的方法对蛭石进行插层，同时在插层的基础上进一步对蛭石层片进行剥离与细化，从而得到一种插层型蛭石超细粉体，其工艺流程不仅利于工业化生产，更为进一步制得蛭石/聚合物纳米复合材料在理论和实践上作出准备。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种快速制备插层型蛭石超细粉体的方法，其特征在于以蛭石原矿为原料，以季铵盐(十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵等)为插层剂，通过球磨法对蛭石进行插层改性与超细粉碎一体化，制备一种插层型蛭石超细粉体。
如上说述的方法具体为：蛭石原样经气流磨粉碎并称重，加入2倍蛭石阳离子交换容量(CEC)的季铵盐(十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵)以及6倍蛭石质量的去离子水，混合均匀；在球磨机中研磨0.25～4小时；研磨后的样品，经过离心、过滤，用去离子水反复洗涤5到7次，经Ag+检测无白色沉淀(AgBr)产生；经过离心、过滤所得的样品烘干并研磨成粉状。
工业化生产中，可以省去插层蛭石的水洗过程，同时经过分离所得的含有插层剂溶液可以进行回收，从中提纯出插层剂以便循环再利用，具体的工艺流程见图1。
本发明采用的上述方法，可以使季铵盐快速插入蛭石结构层间，并使其(001)晶面间距由原矿的1.46nm增大到4.51nm。与现有的插层工艺相比，本发明能够产生快速、高效的插层反应，减少插层反应的时间、提高插层反应效率；无需提供热能，可去除工艺流程中的加热设备，简化工艺；插层的同时对蛭石进行超细，使插层反应和超细粉碎同时进行、相互促进，从而有利于简化工艺，提高插层以及粉碎效率。
附图说明
图1是本发明实施实例球磨法快速制备插层型蛭石超细粉体的工艺流程图
图2是本发明实施实例1的蛭石原料和十六烷基三甲基溴化铵插层蛭石的XRD图
图3是本发明实施实例2的蛭石原料和十八烷基三甲基溴化铵插层蛭石的XRD图
具体实施方式
实施实例1：
石家庄市东平矿业建材厂银白色蛭石经过气流磨粉碎，并过100目筛得原料蛭石VMT，其化学组成为：SiO2：41.2％，AL2O3：12.68％，MgO：24.22％，CaO：0.96％，FeO：1.54 ％，Fe2O3：4.06％，TiO2：1.33％，K2O：5.97％，P2O5：0.06％，H2O：3％，Na2O： 1.6％，MnO：0.043％，TiO：5.097％，烧失6.71％。
首先把50克VMT样品与2倍CEC的十六烷基三甲基溴化铵、300ml去离子水混和搅拌，制成浆体。在球磨机中分别研磨15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时，研磨后取出的样品经过离心、过滤，用去离子水反复洗涤5到7次，经Ag+检测无白色沉淀(AgBr)产生，最后把经过离心、过滤所得的样品烘干并研磨成粉状，分别得到样品 VMT16－15m、VMT16－30m、VMT16－60m、VMT16－2h和VMT16－4h。分别对 VMT、VMT16－15m、VMT16－30m、VMT16－60m、VMT16－2h和VMT16－4h作X射线粉晶衍射(XRD)测试，其对应的图谱分别如图2所示。
图2为样品VMT、VMT15m、VMT30m、VMT60m、VMT2h和VMT4h的XRD对比图谱，图中VMT的(001)面衍射峰的d值即(001)晶面间距为1.46nm。VMT15m、 VMT30m、VMT60m、VMT2h和VMT4h的d值为1.46nm的衍射峰消失，同时出现 4.38nm、4.24nm、4.32nm、4.51nm和4.01nm的衍射峰。说明球磨法法处理后，插层剂十六烷基三甲基溴化铵已完全插入蛭石的结构层之间，从而把其层间距由原来的1.46nm撑大到了4.38nm、4.24nm、4.32nm、4.51nm和4.01nm，同时使d值为1.46nm的原(001)晶面衍射峰消失。
可见利用球磨法15分钟即可得到插层层间距为4.38nm的完全插层型蛭石。
实施实例2：
首先把50克VMT样品与2倍CEC的十八烷基三甲基溴化铵、300ml去离子水混和搅拌，制成浆体。在球磨机中研磨2小时，研磨后取出的样品经过离心、过滤，用去离子水反复洗涤5到7次，经Ag+检测无白色沉淀(AgBr)产生，最后把经过离心、过滤所得的样品烘干并研磨成粉状，分别得到样品VMT18－2h分别对VMT、VMT18－2h作X射线粉晶衍射 (XRD)测试，其对应的图谱分别如图3所示。
图3为样品VMT、VMT18－2h的XRD对比图谱，图中VMT的(001)面衍射峰的 d值即(001)晶面间距为1.46nm。VMT18－2h的d值为1.46nm的衍射峰消失，同时出现 nm的衍射峰。说明球磨法法处理后，插层剂十八烷基三甲基溴化铵已完全插入蛭石的结构层之间，从而把其层间距由原来的1.46nm撑大到了nm，同时使d值为1.46nm的原(001) 晶面衍射峰消失。

Claims (7)

1.一种快速制备插层型蛭石超细粉体的方法，其特征是：以蛭石原矿为原料，经过气流磨粉碎，然后按一定的比例与插层剂、去离子水均匀混合，在球磨机中研磨一定时间，经水洗、烘干、粉碎后即可得到插层型蛭石超细粉体。
2.如权利要求1所述的方法中，粘土矿物原料可以是蒙脱石－蛭石族的层状硅酸盐，如蒙脱石、蛭石、贝得石、囊脱石、铬蒙脱石、锂蒙脱石、镁蒙脱石、累托石、钠累托石、皂石、锌皂石、滑皂石、斯皂石、锂皂石以及无铝锌皂石等。
3.如权利要求1所述的方法中，插层剂可以是季铵盐等阳离子表面活性剂。
4.如权利要求1所述的方法中，插层剂为蛭石阳离子交换容量的两倍，蛭石与去离子水的质量比例为1:6。
5.如权利要求1所述的方法中，在常温下常压下，用球磨机研磨0.25～4小时，即可得到插层型蛭石，其它类型的研磨或改性装置，如搅拌磨、振动磨也可以得到类似的效果。
6.如权利要求1所述的方法中，球磨插层改性后的蛭石经过水洗、离心或过滤、烘干，再粉碎即可得到插层型蛭石粉体。
7.其中水洗步骤可视情况而省去，有利于简化工艺。
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