CN103787341A

CN103787341A - 一种利用黑曜石生产白炭黑的方法

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Publication number: CN103787341A
Application number: CN201310729112.6A
Authority: CN
Inventors: 杜怀明; 罗容珍; 张峰榛; 黄斌; 周刚
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2014-05-14

Abstract

本发明公开了一种利用黑曜石制备白炭黑的方法，所述方法包括两个步骤，其中第一步是以黑曜石为原料制备硅酸钠；第二步是以所述硅酸钠为原料制备白炭黑。本发明为白炭黑的制备提供了一种新工艺，丰富了其原料的选择，也是对黑曜石的一种新应用。该方法投资少，工艺易掌握，经济效益好。

Description

一种利用黑曜石生产白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及一种以黑曜石为原料制备白炭黑的方法，属于无机非金属材料领域。

技术背景

白炭黑主要在合成橡胶工业中用作补强剂，也可用作稠化剂或增稠剂，也用于绝缘漆调和剂和油漆退光剂，其在摄影、铸造、化工、农药、造纸等领域有着广泛的用途，而且用量很大。

白炭黑的生产方法很多，从生产工艺上可分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。随着技术的发展和人民生活水平的提高，废物资源化利用是目前研究的热点问题，新的白炭黑生产法主要以非金属矿及其延伸物为硅源，也因此诞生了许多以工业废物为原料的白炭黑生产技术，如黄磷炉渣[苏毅等，CN 101381082 A]，煤矸石[鞠馥阳等，CN 1174168A]，粉煤灰[叶亚平等，CN 1911800A]，稻壳[韦锡波等，CN 1003123B；陈正行等，CN 101391778 B]等等。

黑曜石，又称黑曜岩，是火山喷出后那些含硅量较高的粘性熔岩在空气中急速冷却，不完全结晶形成的酸性熔岩。这种半结晶的岩石是全部由玻璃质组成的火山岩，呈黑色或灰褐色，有明显的玻璃光泽与贝壳螺旋状断口，比燧石坚硬、锋利，也称为玉质玻璃。史前人类利用黑曜石硬度大的特点，用其制作石器和其它精美饰品。目前，由于黑耀岩的岩石性质与玄武岩、珍珠岩和沸石十分相似，所以同样具有活性，因此它广泛地用作水泥混合材料，以代替矿渣或炉渣作为建筑材料。同时，利用其硅含量高的特点，利用黑曜石的特殊形态，在1200℃的高温下，体积可膨胀3倍以上，将其作为保温材料和外墙装饰材料。黑曜石的主要成分是硅、铝和铁的氧化物，三者含量之和在90%以上。不同地区的黑曜石矿物成分含量有差异，但其二氧化硅含量高，是制备白炭黑产品的良好原料，但到目前为止，以黑曜石为原料制备白炭黑的工艺研究还未见报道。

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种以黑曜石为原料生产白炭黑的方法。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种利用黑曜石制备白炭黑的方法，所述方法包括两个步骤，其中第一步是以黑曜石为原料制备硅酸钠；第二步是以所述硅酸钠为原料制备白炭黑。

作为可选方式，上述以黑曜石为原料制备硅酸钠的具体步骤为：首先把黑曜石粉碎，再将粉碎的黑曜石和纯碱以一定比例混合均匀，再将混合物在800℃以上温度下煅烧，生成熔融硅酸钠，把熔融硅酸钠经水溶，过滤除杂，得到硅酸钠。采用该方法制备出的硅酸钠性能优越，能够满足后续制备白炭黑的要求。

作为可选方式，在上述方法中，所述熔融硅酸钠的水溶可以是趁热向熔融硅酸钠加水溶解，也可待熔融硅酸钠冷却后再加水溶解。其中趁热加水溶解，能够将玻璃萃碎，玻璃更易溶解。

作为可选方式，在上述方法中，所述粉碎步骤为把黑曜石粉碎至100%通过120目标准分样筛。通过对黑曜石进行充分粉碎有利于在制备过程中更好地除去其中的杂质，从而提高最终制得的白炭黑的品质。

作为可选方式，在上述方法中，所述黑曜石与纯碱的质量比为1：1.2~1.5。采用该物料配比可以获得性能优越的硅酸钠，能够生产出高品质的白炭黑

作为可选方式，在上述方法中，所述水溶、除杂步骤中的液固比为5~8：1。采用该固液比可以到达良好的除杂效果同时最大限度的减少水的用量。

作为可选方式，在上述方法中，所述煅烧步骤是在800~900℃温度下煅烧1~1.5小时。采用该温度范围和时间范围可以既保证所得硅酸钠的质量又最大限度的减少能耗。

作为可选方式，在上述方法中，所述以硅酸钠为原料制备白炭黑的具体步骤为：

1）取部分硅酸钠配成二氧化硅质量百分浓度为4~10%的水玻璃溶液，维持60~80℃，在边搅拌下慢慢加入质量百分浓度为5~20%的酸液；

2）在pH值在8~9.5时停止加入酸液，将料液在常温下陈化2~6小时，然后在快速搅拌下升温，保持80℃，使其全部溶解，得硅溶液制备品。然后慢慢滴加酸液和硅酸钠溶液，使整个反应在碱性溶液中进行；

3）加料完成后，以酸液调节pH值在5~7，保温熟化30分钟左右（20-40分钟）出料，将所出料过滤的同时水洗，至产品中钠离子含量小于0.6%为止，将生成物干燥脱水，并粉碎得成品白炭黑。

作为可选方式，在上述方法中，在所述步骤1）中的水玻璃模数在2.0~3.5。在该模数范围内的水玻璃更容易在较低的温度下溶解，有利于后续反应的进行。

作为可选方式，在上述方法中，在所述步骤2）中加入酸液和硅酸钠溶液的过程中加入硫酸钠作为分散剂，所述硫酸钠的质量占反应液总质量的6~8%。加入分散剂可控制白炭黑的粒径，避免其过分长大，从而保证产品的质量。

作为可选方式，在上述方法中，所述酸液可以是无机酸也可以是有机酸，例如可以是硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、碳酸、醋酸或酒石酸中的任一种。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本发明的有益效果：

1、本发明提供了一种制备白炭黑的新工艺，丰富了其原料的选择，也是对黑曜石的一种新应用。。

2、本发明所述方法投资少，工艺易掌握，含65%以上二氧化硅的黑曜石1吨可生产3吨40%（质量百分浓度）的硅酸钠，这样的浓度，可获得模数在2.2~4.2之间的水玻璃6吨，使可生产出高纯度白炭黑，经济效益好。

具体实施方式：

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应当将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。实施例中所涉及的百分比，如无特殊说明均为重量百分比。。

实施例1：以黑曜石为原料制备硅酸钠

首先把黑曜石粉碎，再将粉碎的黑曜石和纯碱以一定比例混合均匀，再将混合物在800℃以上温度下煅烧，生成熔融硅酸钠，把熔融硅酸钠经水溶，过滤除杂，得到硅酸钠。

实验证明，1吨二氧化硅在65%以上的黑曜石可生产3吨40%的硅酸钠。

通过一系列单因素对比实验证实：将所述黑曜石粉碎至100%通过120目标准分样筛（粒径小于150微米）时有利于在制备过程中更好地除去其中的杂质，黑曜石粒径较大时会在一定程度上对制备白炭黑的品质造成不良影响；所述黑曜石与纯碱的质量比为1：1.2~1.5时可以获得性能优越的硅酸钠；所述水溶、除杂步骤中的液固比为5~8：1时可以到达良好的除杂效果同时最大限度的减少水的用量，所述煅烧步骤采用800~900℃温度下煅烧1~1.5小时可以既保证所得硅酸钠的质量又最大限度的减少能耗。所述熔融硅酸钠的水溶可以是趁热向熔融硅酸钠加水溶解，也可待熔融硅酸钠冷却后再加水溶解。其中趁热加水溶解，能够将玻璃萃碎，玻璃更易溶解。

实施例2：

以生产粒径小于2.0mm的白炭黑为例，所用黑曜石组成如表1所示。第一步生产硅酸钠，首先用磨机将黑曜石粉碎至100%通过120目标准分样筛，取黑曜石粉末20g，将黑曜石粉与纯碱按1：1.2比例混合均匀，再将混合料投入马弗炉内，在800℃下煅烧1小时，生成熔融硅酸钠。取出冷却后，加入200mL水（固液比约为1:5）溶解，过滤除杂，即得半成品硅酸钠溶液。第二步，采用沉淀法，用硅酸钠生产白炭黑：取部分半成品硅酸钠配成二氧化硅含量4%的水玻璃溶液（其模数为2），维持60℃，在边搅拌下慢慢加入浓度为5%的硫酸，至pH值为9.0时，停止加入硫酸，常温下陈化2小时，快速搅拌，升温，保持80℃，使其全部溶解，得硅溶液制备品。然后慢慢滴加硫酸溶液和硅酸钠溶液，使整个反应在碱性溶液中进行，在此过程中加入质量占总液量6%的分散剂硫酸钠，加完料后，用硫酸调节pH值为6.0，保温熟化20分钟，出料。将所出料过滤，同时用水洗涤，至产品中含钠离子为0.4%，将生成物在150℃下干燥，脱水，至含水量3%，粉碎，得成品白炭黑。通过红外光谱分析和X射线衍射（XRD）分析证实：通过此方法成功制备了白炭黑。

经检验，该条件下制得的白炭黑结构为多孔絮状，白度84.9%，纯度SiO₂≥94.9%，杂质Fe≤0.227%。

表1 所用黑曜石组成

组分	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	TiO₂	CaO	K₂O	Na₂O
								wt，%	67.40	14.29	1.90	0.25	1.09	3.31	4.16

在本实施例通过对比实验证实：在反应过程添加分散剂硫酸钠为可选步骤，不加分散剂同样可以制得合格的白炭黑，加入分散剂可进一步控制白炭黑的粒径，避免其过分长大，从而提高产品的质量。

实施例3：

所用黑曜石组成如表1所示。首先用磨机将黑曜石粉碎至120目，取黑曜石粉末20g，将黑曜石粉与纯碱按1：1.5比例混合均匀，再将混合料投入马弗炉内，在900℃下煅烧1.5小时，生成熔融硅酸钠。取出冷却后，加入250mL水（固液比约为1:6）溶解，过滤除杂，即得半成品硅酸钠。第二步，采用沉淀法，用硅酸钠生产白炭黑：取部分半成品硅酸钠配成二氧化硅含量10%的水玻璃溶液（其模数为3），维持80℃，在边搅拌下慢慢加入浓度为20%的硫酸，至pH值为9.7时，停止加入盐酸，在常温下陈化6小时，快速搅拌，升温，保持80℃，使其全部溶解，然后慢慢滴加硫酸溶液和水玻璃溶液，使整个反应在碱性溶液中进行，在此过程中加入质量占总液量8%的分散剂硫酸钠，加完料后，用盐酸调节pH值为7，保温熟化40分钟，出料。将所出料过滤，同时用水洗涤，至产品中含钠离子为0.3%，将生成物在150℃下干燥，脱水，至含水量4%，粉碎，得成品白炭黑。通过红外光谱分析和X射线衍射（XRD）分析证实：通过此方法成功制备了白炭黑。

经检验，该条件下白炭黑产品产率94.67%，白度达86.9%，SiO₂含量达96.23%。

实施例4：

所用黑曜石组成如表1所示。首先用磨机将黑曜石粉碎至粒径小于500微米，取黑曜石粉末20g，将黑曜石粉与纯碱按1：1.3比例混合均匀，再将混合料投入马弗炉内，在850℃下煅烧1.2小时，生成熔融硅酸钠。取出冷却后，加入250mL水（固液比约为1:8）溶解，过滤除杂，即得半成品硅酸钠。第二步，采用沉淀法，用硅酸钠生产白炭黑：取部分半成品硅酸钠配成二氧化硅含量6%的水玻璃溶液（其模数为3.5），维持70℃，在边搅拌下慢慢加入浓度为10%的醋酸，至pH值为8时，停止加入盐酸，在常温下陈化4小时，快速搅拌，升温，保持80℃，使其全部溶解，然后慢慢滴加硫酸溶液和水玻璃溶液，使整个反应在碱性溶液中进行，在此过程中加入质量占总液量7%的分散剂硫酸钠，加完料后，用醋酸调节pH值为5，保温熟化30分钟，出料。将所出料过滤，同时用水洗涤，至产品中含钠离子为0.5%，将生成物在150℃下干燥，脱水，至含水量4%，粉碎，得成品白炭黑。通过红外光谱分析和X射线衍射（XRD）分析证实：通过此方法成功制备了白炭黑。

经检验，该条件下白炭黑产品产率90%，白度达79.9%，SiO₂含量达90.47%。

实施例5：

通过实验还证明，以实施例1中所述方法制备硅酸钠，然后采用现有的以硅酸钠为原料制备白炭黑的各种方法如公开号分别为CN101830474A、CN101830474A、CN102897773A的专利文献公开的方法，或其他本领域常用的方法均可以成功地制备出白炭黑。

以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用黑曜石制备白炭黑的方法，其特征在于，所述方法包括两个步骤，其中第一步是以黑曜石为原料制备硅酸钠；第二步是以所述硅酸钠为原料制备白炭黑。

2.根据权利要求1所述的利用黑曜石制备白炭黑的方法，其特征在于，所述以黑曜石为原料制备硅酸钠的具体步骤为：首先把黑曜石粉碎，再将粉碎的黑曜石和纯碱以一定比例混合均匀，再将混合物在800℃以上温度下煅烧，生成熔融硅酸钠，把熔融硅酸钠经水溶，过滤除杂，得到硅酸钠溶液。

3.根据权利要求2所述的利用黑曜石制备白炭黑的方法，其特征在于，所述粉碎步骤为把黑曜石粉碎至100%通过120目标准分样筛。

4.根据权利要求2所述的利用黑曜石制备白炭黑的方法，其特征在于，所述黑曜石与纯碱的质量比为1：1.2～1.5。

5.根据权利要求2所述的利用黑曜石制备白炭黑的方法，其特征在于，所述水溶、除杂步骤中的液固比为5～8：1。

6.根据权利要求2所述的利用黑曜石制备白炭黑的方法，其特征在于，所述煅烧步骤是在800～900℃温度下煅烧1～1.5小时。

7.根据权利要求1所述的利用黑曜石制备白炭黑的方法，其特征在于，所述以硅酸钠为原料制备白炭黑的具体步骤为：

1）取部分硅酸钠配成二氧化硅质量百分浓度为4～10%的水玻璃溶液，维持60～80℃，在边搅拌下慢慢加入质量百分浓度为5～20%的酸液；

2）在pH值在8～9.5时停止加入酸液，将料液在常温下陈化2～6小时，然后在快速搅拌下升温，保持80℃，使其全部溶解，得硅溶液制备品，然后慢慢滴加酸液和第一步制得的硅酸钠溶液，使整个反应在碱性溶液中进行；

3）加料完成后，以酸液调节pH值在5～7，保温熟化20-40分钟后出料，将所出料过滤的同时水洗，至产品中钠离子含量小于0.6%为止，将生成物干燥脱水，并粉碎得成品白炭黑。

8.根据权利要求7所述的利用黑曜石制备白炭黑的方法，其特征在于，在所述步骤2）中加入酸液和硅酸钠溶液的过程中加入硫酸钠作为分散剂，所述硫酸钠的质量占反应液总质量的6～8%。

9.根据权利要求7所述的利用黑曜石制备白炭黑的方法，其特征在于，所述酸液为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、碳酸、醋酸或酒石酸中的任一种。