CN1775364A

CN1775364A - 球磨法快速制备插层型蛭石超细粉体

Info

Publication number: CN1775364A
Application number: CN 200510110951
Authority: CN
Inventors: 吴驰飞; 韩炜; 刘炜; 张喜亮; 郭卫红; 李慧
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2006-05-24

Abstract

本发明公开了一种快速制备插层型蛭石超细粉体的方法，其特征是：以蛭石原矿为原料，经过气流磨粉碎，然后按一定的比例与插层剂(季铵盐)、去离子水均匀混合，在球磨机中研磨一定时间，经水洗、烘干、粉碎后即可得到插层型蛭石超细粉体，蛭石(001)晶面层间距被撑大到4.5nm左右。不同于传统加热搅拌法制备插层粘土矿物，本方法的优点在于(1)能够产生快速、高效的插层反应，减少插层反应的时间、提高插层反应效率；(2)无需提供热能，可去除工艺流程中的加热设备，简化工艺；(3)插层的同时对蛭石进行超细，使插层反应和超细粉碎同时进行，从而有利于简化工艺，提高插层以及粉碎效率。

Description

球磨法快速制备插层型蛭石超细粉体

技术领域

本发明涉及对蛭石以及蛭石精矿进行球磨法插层改性从而快速得到插层型蛭石超细粉体的技术。它是制备的蛭石纳米复合材料的一种前期工艺。

技术背景

蛭石是一种2∶1型层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，主要为黑云母和金云母经低温热液作用的蚀变产物，其化学式为Mg_x(H₂O){Mg_3-x[AlSi₃O₁₀](OH)₂}，包括粘土矿物原料蒙脱石-蛭石族的层状硅酸盐，如蒙脱石、蛭石、贝得石、囊脱石、铬蒙脱石、锂蒙脱石、镁蒙脱石、累托石、钠累托石、皂石、锌皂石、滑皂石、斯皂石、锂皂石以及无铝锌皂石等。蛭石的晶体结构由两层硅氧四面体网层夹一层镁氧八面体层所组成的单位结构层构成，由于硅氧四面体中常存在Al替代Si，所以蛭石结构层常呈负电性，因此结构层间存在阳离子来促进电价的平衡，即可交换性阳离子。同时蛭石结构层间最高可存在两层水分子，其间为交换性阳离子所联接。蛭石的这种结构使其具有优异的离子交换性、热膨胀性、吸附性而成为非金属矿中的一种重要的工业矿物，目前被广泛应用于建筑、节能、环保、农牧业、园艺等领域。

随着层状硅酸盐(如蒙脱石)聚合物纳米复合材料制备技术的完善和发展，蛭石因具有类似于蒙脱石的晶体结构以及层间阳离子交换性而受到了越来越多的重视。同时由于蛭石是我国的优势非金属矿物，目前储量居世界第二位，产量居世界第三位，因此它极有可能成为今后聚合物纳米复合材料中的重要原料。作为蛭石纳米复合材料制备的前期技术，蛭石的插层得到了广泛地研究。近来，国内外出现了一些有关聚合物/蛭石纳米复合材料的研究报道，其中主要采用溶液搅拌法，利用搅拌器对蛭石及插层剂溶液混合搅拌进行有机化插层。但是该法存在插层速度慢(几天到几个月)、插层率低、工艺复杂、需要大量热能的缺点，从而导致其成本高、工业化困难。此外其超细与插层的工艺相互分离。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提出了“力化学法同时实现蛭石的插层与超细”的新思路，通过球磨机提供的强机械力作用，在短时间内即可得到层间距为4.5nm的插层蛭石。同时由于有机物的插入，使得蛭石结构层间的结合力减弱，蛭石片层被进一步剥离和细化，从而也产生了较好的超细效果。

本发明的目的在于提供一种高效、实用、简便的方法对蛭石进行插层，同时在插层的基础上进一步对蛭石层片进行剥离与细化，从而得到一种插层型蛭石超细粉体，其工艺流程不仅利于工业化生产，更为进一步制得蛭石/聚合物纳米复合材料在理论和实践上作出准备。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种快速制备插层型蛭石超细粉体的方法，其特征在于以蛭石原矿为原料，以季铵盐为插层剂，通过球磨法对蛭石进行插层改性与超细粉碎一体化，制备一种插层型蛭石超细粉体，

如上所述的方法具体包括如下步骤：1)蛭石原样粉碎并称重，加入季铵盐，使季铵盐的阳离子交换容量(CEC)为蛭石阳离子交换容量(CEC)的1～4倍，并加入4～10倍于蛭石质量的去离子水，混合均匀；2)于常温常压下，在球磨机中研磨0.25～4小时；3)将研磨后的样品，经过离心、过滤，烘干并研磨成粉状，即得插层型蛭石超细粉体。

步骤1)中，蛭石原样可经气流粉碎至100～3000目；

作为插层剂的季铵盐优选十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵；

季铵盐的阳离子交换容量：蛭石阳离子交换容量优选为2∶1倍；

加入的去离子与水蛭石的质量比优选为1∶6；

步骤2)中，球磨机转速为500～2000转。

工业化生产中，经过分离所得的含有插层剂溶液可以进行回收，从中提纯出插层剂以便循环再利用。

将本发明进一步改进的方法为：所述的步骤3)为，研磨后的样品经过离心、过滤后，用去离子水反复洗涤5到7次，经Ag⁺检测无白色沉淀(AgBr)产生，再离心、过滤，烘干并研磨成粉状，制得插层型蛭石超细粉体。

本发明采用的上述方法，可以使季铵盐快速插入蛭石结构层间，并使其(001)晶面间距由原矿的1.46nm增大到4.51nm。与现有的插层工艺相比，本发明能够产生快速、高效的插层反应，减少插层反应的时间、提高插层反应效率；无需提供热能，可去除工艺流程中的加热设备，简化工艺；插层的同时对蛭石进行超细，使插层反应和超细粉碎同时进行、相互促进，从而有利于简化工艺，提高插层以及粉碎效率。

附图说明

图1是本发明实施实例1的蛭石原料和十六烷基三甲基溴化铵插层蛭石的XRD图

图2是本发明实施实例2的蛭石原料和十八烷基三甲基溴化铵插层蛭石的XRD图

具体实施方式

实施实例1：

将石家庄市东平矿业建材厂蛭石经过气流磨粉碎，并过100目筛得原料蛭石VMT，其化学组成为：SiO₂：41.2％，AL₂O₃：12.68％，MgO：24.22％，CaO：0.96％，FeO：1.54％，Fe₂O₃：4.06％，TiO₂：1.33％，K₂O：5.97％，P₂O₅：0.06％，H₂O：3％，Na₂O：1.6％，MnO：0.043％，TiO：5.097％，烧失6.71％。

首先把50克VMT样品与2倍CEC的十六烷基三甲基溴化铵、300ml去离子水混和搅拌，制成浆体。在球磨机中分别研磨15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时，研磨后取出的样品经过离心、过滤，用去离子水反复洗涤5到7次，经Ag⁺检测无白色沉淀(AgBr)产生，最后把经过离心、过滤所得的样品烘干并研磨成粉状，分别得到样品VMT16-15m、VMT16-30m、VMT16-60m、VMT16-2h和VMT16-4h。分别对VMT、VMT16-15m、VMT16-30m、VMT16-60m、VMT16-2h和VMT16-4h作X射线粉晶衍射(XRD)测试，其对应的图谱分别如图2所示。

图2为样品VMT、VMT15m、VMT30m、VMT60m、VMT2h和VMT4h的XRD对比图谱，图中VMT的(001)面衍射峰的d值即(001)晶面间距为1.46nm。VMT15m、VMT30m、VMT60m、VMT2h和VMT4h的d值为1.46nm的衍射峰消失，同时出现4.38nm、4.24nm、4.32nm、4.51nm和4.01nm的衍射峰。说明球磨法法处理后，插层剂十六烷基三甲基溴化铵已完全插入蛭石的结构层之间，从而把其层间距由原来的1.46nm撑大到了4.38nm、4.24nm、4.32nm、4.51nm和4.01nm，同时使d值为1.46nm的原(001)晶面衍射峰消失。

可见利用球磨法15分钟即可得到插层层间距为4.38nm的完全插层型蛭石。

实施实例2：

首先把50克VMT样品与2倍CEC的十八烷基三甲基溴化铵、300ml去离子水混和搅拌，制成浆体。在球磨机中研磨2小时，研磨后取出的样品经过离心、过滤，用去离子水反复洗涤5到7次，经Ag⁺检测无白色沉淀(AgBr)产生，最后把经过离心、过滤所得的样品烘干并研磨成粉状，分别得到样品VMT18-2h分别对VMT、VMT18-2h作X射线粉晶衍射(XRD)测试，其对应的图谱分别如图4所示。

图4为样品VMT、VMT18-2h的XRD对比图谱，图中VMT的(001)面衍射峰的d值即(001)晶面间距为1.46nm。VMT18-2h的d值为1.46nm的衍射峰消失，同时出现nm的衍射峰。说明球磨法法处理后，插层剂十八烷基三甲基溴化铵已完全插入蛭石的结构层之间，从而把其层间距由原来的1.46nm撑大到了nm，同时使d值为1.46nm的原(001)晶面衍射峰消失。

Claims

1、一种以球磨法快速制备插层型蛭石超细粉体的方法，其特征在于，以蛭石原矿为原料，以季铵盐为插层剂，通过球磨法对蛭石进行插层改性与超细粉碎一体化，制备一种插层型蛭石超细粉体，

具体包括如下步骤：1)蛭石原样粉碎并称重，加入季铵盐，使季铵盐的阳离子交换容量为蛭石阳离子交换容量的1～4倍，并加入4～10倍于蛭石质量的去离子水，混合均匀；2)于常温常压下，在球磨机中研磨0.25～4小时；3)将研磨后所得的样品，经过离心、过滤，烘干并研磨成粉状，即得插层型蛭石超细粉体。

2、如权利要求1所述的以球磨法快速制备插层型蛭石超细粉体的方法，其特征在于，所述的步骤3)为，研磨后所得的样品经过离心、过滤后，用去离子水反复洗涤5～7次，经Ag⁺检测无白色沉淀AgBr产生，再离心、过滤，烘干并研磨成粉状，制得插层型蛭石超细粉体。

3、如权利要求1或2所述的以球磨法快速制备插层型蛭石超细粉体的方法，其特征在于，所述步骤1)中，蛭石原样经气流粉碎至100～3000目。

4、如权利要求1或2所述的以球磨法快速制备插层型蛭石超细粉体的方法，其特征在于，所述步骤1)中，作为插层剂的季铵盐优选十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。

5、如权利要求1或2所述的以球磨法快速制备插层型蛭石超细粉体的方法，其特征在于，所述步骤1)中，季铵盐的阳离子交换容量：蛭石阳离子交换容量优选为2∶1倍；加入的去离子与水蛭石的质量比优选为1∶6。

6、如权利要求1或2所述的以球磨法快速制备插层型蛭石超细粉体的方法，其特征在于，所述步骤2)中，球磨机转速为500～2000转。