CN109911908A

CN109911908A - 利用富铁低品位黏土矿物制备多种结构纳米材料的方法

Info

Publication number: CN109911908A
Application number: CN201910231693.8A
Authority: CN
Inventors: 王文波; 王爱勤; 董文凯; 汪琴; 宗莉; 牟斌; 朱永峰; 康玉茹; 惠爱平
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN109911908B

Abstract

本发明提供了一种利用富铁低品位黏土矿物制备多种结构纳米材料的方法，是用酸将黏土矿物中的八面体金属离子溶出，得到高纯度SiO₂和富含金属离子的水溶液，再通过SiO₂和不同金属离子在水热条件下的原位转化‑结晶反应，得到不同形貌的金属硅酸盐纳米材料；通过酸溶蚀得到富含金属离子溶液的原位碱沉淀‑结晶反应，得到二维层状氢氧化物，再经过煅烧处理，将其中的含铁组分转变为磁性氧化铁，得到磁性的层状纳米材料。本发明采用对富铁低品位黏土矿物中的各种矿物进行八面体和四面体“拆分‑重组”策略，解决全组分转化利用硅酸盐黏土矿物精准、高效、经济合成纳米材料的技术瓶颈问题，实现了低品位黏土矿物中全部组分的综合高效利用。

Description

利用富铁低品位黏土矿物制备多种结构纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及一种利用富铁低品位黏土矿物制备多种结构纳米材料的方法，属于非金属矿物深加工及纳米材料制备技术领域。

背景技术

黏土矿物是由地球上最为丰富的O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K和Mg等元素通过硅氧四面体（SiO₄）和Mg、Al或Fe氧八面体（MO₆）组合而成的含水富镁铝硅酸盐矿物，由于具有特殊的天然纳米结构和形貌（如纳米棒、纳米管、纳米层、纳米纤维），作为重要的基础材料已在化工、环保、农业、建材、新材料等领域得到了广泛应用。

黏土矿物在自然界中储量极为丰富，但由于构成不同黏土矿物的基本结构单元“基因”相近，所以在黏土矿物的自然形成过程中多种矿物（如蒙脱石、伊利石、白云母、石英、长石等）通常同时伴生形成，导致天然产出的黏土矿物的组成复杂，伴生矿物较多。此外，在漫长的地质形成过程中，黏土矿物会发生类质同象取代现象，八面体层中的Mg(II)或Al(III)等离子被Fe(III)或其它致色金属离子取代，导致黏土矿物的色泽较深，制约了在工业领域中的应用。由于现有技术不能对低品位黏土矿物中杂矿进行高效综合利用，因此低品位矿被作为尾矿处理，造成了资源的严重浪费。

为了实现伴生矿组成复杂的低品位黏土矿物的高值化利用，研究者分别从不同的视角、采用不同的方法进行了黏土矿物结构调控与性能优化的研究。CN103708483A公开了一种凹凸棒石原位晶型转变制备凹-蒙石的方法，利用凹凸棒石结构的演变和重组显著提升了吸附性能；CN104445240A公开了一种凹凸棒石原位制备有机化混维纳米材料的方法，通过凹凸棒石原位晶型转变和重组，获得了性能优异的吸附材料；CN105731486A公开了一种利用低质黏土尾矿制备球形方沸石介孔材料的方法，通过黏土矿物结构转变为方沸石提升了吸附性能。

相比于传统的提纯或表面改性方法，将低品位黏土矿物转变成新型的纳米材料是实现其高值化利用最为有效的途径之一。CN104261421A公开了一种利用水热改性来提高低品位凹凸棒石色品的方法，将低品位红色凹凸棒石通过添加硫化物以及有机酸，经过水热反应后，使八面体中致色离子Fe(III)被有效刻蚀，进而使红色凹凸棒石成功转化为色品更高的米白色黏土矿物。CN107055565A公开了一种用蛋白石凹凸棒石黏土制备沸石分子筛的方法，将SiO₂含量大于70%含蛋白石凹凸棒石黏土中的蛋白石分离出来，然后用酸处理后，最后把所得蛋白石粉体与铝化合物、氢氧化钠和水按比例混合，在水热反应釜中80~130℃反应3~10h，得到沸石分子筛。在用黏土矿物合成材料方面，主要集中在合成沸石方面，对用黏土矿物合成其它纳米材料的关注较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用富铁低品位黏土矿物制备多种结构纳米材料的方法。

本发明利用富铁低品位黏土矿物制备多种结构纳米材料的方法，包括以下步骤：

（1）将富铁低品位黏土矿物粉碎成粒径小于200目的粉末，然后按固液质量比1:8~1:10分散到混酸水溶液中，于100~120℃微波水热处理20~30分钟，离心分离，收集离心上清液；固体经干燥、粉碎得到白色粉末。

所述富铁低品位黏土矿物中，含有凹凸棒石、海泡石、绿脱石、膨润土、绿泥石、伊利石中的一种和伴生矿物石英、长石、白云石、方解石、伊蒙黏土、绿泥石。富铁低品位黏土矿物中SiO₂含量为50~65%；Fe₂O₃含量为6~12%。所得白色粉末中SiO₂含量大于97%。

所述混酸水溶液中，混酸为抗坏血酸与盐酸按1:3~1:5摩尔比的混合酸，混酸的浓度为3.0~4.0 mol/L；

（2）将步骤（1）所得白色粉末分散到含金属离子的水溶液中，加入铵盐混合均匀后用氨水调pH值至10~12，然后于微波水热反应釜中，密封下，在120~160℃温度下反应10~12h，冷却至室温后离心分离，洗涤，真空干燥，得到金属硅酸盐纳米材料；

所述金属离子为镁离子、锌离子、镍离子、钴离子、钙离子、锰离子中的一种，金属离子的质量为白色粉末A质量的45%~120%。

所述铵盐为氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种，加入量为白色粉末质量的20%~100%。

（3）向步骤（1）所得离心上清液中加入氢氧化钠溶液，调 pH值至10~13，然后在60~100℃条件下反应6~48h，冷却至室温，离心分离，固体产物在400~600℃下煅烧2~4h，得到磁性层状纳米材料。

本发明的原理：用酸将黏土矿物中的八面体金属离子溶出，得到高纯度SiO₂和富含金属离子的水溶液，再通过SiO₂和不同金属离子在水热条件下的原位转化-结晶反应，得到不同形貌的金属硅酸盐纳米材料；通过酸溶蚀得到富含金属离子溶液的原位碱沉淀-结晶反应，得到二维层状氢氧化物，再经过煅烧处理，将其中的含铁组分转变为磁性氧化铁，得到磁性的层状纳米材料。

图1为本发明实施例1~6采用的不同富铁低品位黏土矿物的SEM照片：（a）富铁凹凸棒石黏土；（b）富铁膨润土；（c）富铁海泡石；（d）富铁绿脱石；（e）富铁绿泥石；（f）富铁伊利石。从图1可以看出，所用硅酸盐黏土矿物中，凹凸棒石为棒状形貌，海泡石为纤维状形貌，其它黏土矿物为片层状形貌，但这些黏土矿中均含有多种伴生矿。

图2为本发明实施例1~6制备的不同形貌金属硅酸盐的TEM照片：（a）凹凸棒石黏土制备的硅酸镁；（b）富铁膨润土制备的硅酸锌；（c）海泡石制备的硅酸镍；（d）绿脱石制备的硅酸钴；（e）绿泥石制备的硅酸锰；（f）富铁伊利石制备的硅酸钙。从图2可以看出，通过本发明的工艺分别得到了纳米层状、纳米簇状和纳米花状金属硅酸盐纳米材料。

图3 为本发明制备的磁性层状纳米材料的的数码照片。可以看出，该层状纳米材料具有磁相应性，可以被磁铁吸引。

综上所述，本发明与现有方法相比具有以下优点：

1、本发明通过对富铁低品位黏土矿物中的各种矿物进行八面体和四面体“拆分-重组”策略，利用得到的硅组分合成具有特殊层状、花状和簇状形貌的硅酸盐纳米材料；利用从黏土矿物八面体中溶蚀出来的Mg、Al、Fe、Ca等元素，合成具有磁响应性的二维层状纳米材料；解决全组分转化利用硅酸盐黏土矿物精准、高效、经济合成纳米材料的技术瓶颈问题，为我国储量丰富的黏土矿物的高值、高效、综合利用开辟新途径；

2、本发明得到的特殊形貌纳米材料质量稳定，性能优于黏土矿物，在重金属、染料、抗生素和霉菌毒素的吸附富集、高分子材料补强、抗菌材料、颜料等多个领域具有广阔的应用前景；

3、所述工艺具有普适性，不仅可以用于硅酸盐黏土矿物的转化利用，而且还有望用于含硅、铝等组分的尾矿、固废资源的高效转化和利用。

附图说明

图1为不同富铁低品位黏土矿物的SEM照片：（a）富铁凹凸棒石黏土；（b）富铁膨润土；（c）富铁海泡石；（d）富铁绿脱石；（e）富铁绿泥石；（f）富铁伊利石。

图2为本发明制备的不同形貌金属硅酸盐的TEM照片：（a）凹凸棒石黏土制备的硅酸镁；（b）富铁膨润土制备的硅酸锌；（c）海泡石制备的硅酸镍；（d）绿脱石制备的硅酸钴；（e）绿泥石制备的硅酸锰；（f）富铁伊利石制备的硅酸钙。

图3 为本发明制备的磁性层状纳米材料的的数码照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述利用富铁低品位黏土矿物制备不同形貌纳米材料的方法做进一步说明。

实施例1

将甘肃临泽富铁砖红色低品位凹凸棒石黏土矿物（SiO₂含量65%，Fe₂O₃含量6%）粉碎过200目筛。取1 kg分散到8kg 3.5 mol/L的混酸（抗坏血酸:盐酸=1:3摩尔比）水溶液中，在120℃微波水热处理30分钟后，离心分离，收集上清液得溶液B；固体经干燥、粉碎得到白色粉末A；

称取200g白色粉末A，分散到含90g镁离子的3000g水溶液中，加入40g氯化铵，再加入氨水调pH值至10，混合均匀后装入水热反应釜，密封，在160℃温度下反应12h，冷却至室温后进行离心分离，洗涤，真空干燥，得到层状的硅酸镁纳米材料；

向溶液B中加入氢氧化钠溶液调pH值至13，然后在100℃下回流反应6h，冷却至室温，将产物离心分离、洗涤、干燥，再在600℃下煅烧2h，得到磁性的层状纳米材料。

实施例2

将富铁低品位膨润土（SiO₂含量50%，Fe₂O₃含量9.8%）粉碎成粉末过200目筛。称取1 kg分散到8 kg 3.5 mol/L的混酸（抗坏血酸:盐酸=1:3摩尔比）水溶液中，在120℃微波水热处理30分钟后，离心分离，收集离心上清液得到溶液B。固体经干燥、粉碎得到白色粉末A；

称取200g白色粉末A，分散到含240g锌离子的3000g水溶液中，加入200g硫酸铵，然后加入氨水调pH值至12，混合均匀后装入水热反应釜，密封，在120℃温度下反应12h，冷却至室温后进行离心分离，洗涤，真空干燥，得到纳米花状形貌的硅酸锌纳米材料；

向溶液B中加入氢氧化钠溶液，将溶液pH值调至10，然后在60℃下反应48h，冷却至室温，产物离心分离、洗涤、干燥后，在400℃下煅烧4h，得到磁性的纳米层状材料。

实施例3

将富铁海泡石（SiO₂含量56%，Fe₂O₃含量7.8%）粉碎成粉末过200目筛。称取1 kg，分散到8 kg 3.5 mol/L的混酸（抗坏血酸:盐酸=1:3摩尔比）水溶液中，在120℃微波水热处理30分钟后，离心分离，收集离心上清液，得到溶液B；固体经干燥、粉碎得到白色粉末A；

称取200g白色粉末A，分散到含200g镍离子的3000g水溶液中，加入100g硝酸铵，再加入氨水调pH值至11，混合均匀后装入微波水热反应釜，密封，在140℃温度下反应12h，冷却至室温后进行离心分离，洗涤，真空干燥，得到纳米簇状形貌的纳米材料；

向溶液B中加入氢氧化钠溶液将溶液pH值调至12，然后在100℃下回流反应24h，冷却至室温，产物经离心分离、洗涤、干燥后，再在600℃下煅烧2h，得到磁性的层状纳米材料。

实施例4

将富铁绿脱石（SiO₂含量59%，Fe₂O₃含量12%）粉碎成粉末过200目筛。称取1kg，分散到8kg 3.5 mol/L的混酸（抗坏血酸:盐酸=1:3摩尔比）水溶液中，在120℃微波水热处理30分钟后，离心分离，收集离心上清液，得到溶液B；固体经干燥、粉碎得到白色粉末A；

称取200g白色粉末A，分散到含100g二价钴离子的3000g水溶液中，加入80g氯化铵，再加入氨水调pH值至10，混合均匀后装入微波水热反应釜，密封，在160℃温度下反应12h，冷却至室温后进行离心分离，洗涤，真空干燥，得到花状形貌的硅酸钴纳米材料；

向溶液B中加入氢氧化钠溶液将溶液pH值调至12，然后在100℃下回流反应36h，冷却至室温，产物经离心分离、洗涤、干燥后，再在500℃下煅烧3h，得到磁性的层状纳米材料。

实施例5

将富铁绿泥石（SiO₂含量50%，Fe₂O₃含量10.4%）粉碎成粉末过200目筛。称取1kg分散到8kg 3.5 mol/L的混酸（抗坏血酸:盐酸=1:3摩尔比）水溶液中，在120℃微波水热处理30分钟后，离心分离，收集离心上清液，得到溶液B；固体经干燥、粉碎得到白色粉末A；

称取200g白色粉末A，分散到含92g二价锰离子的3000g水溶液中，加入100g硫酸铵，再加入氨水调pH值至12，混合均匀后装入水热反应釜，密封，在140℃温度下反应12h，冷却至室温后进行离心分离，洗涤，真空干燥，得到片状形貌的硅酸钙纳米材料；

向溶液B中加入氢氧化钠溶液将溶液pH值调至11，然后在100℃下回流反应36h，冷却至室温，产物经离心分离、洗涤、干燥后，再在500℃下煅烧3h，得到磁性的层状纳米材料。

实施例6

将富铁伊利石（SiO₂含量58%，Fe₂O₃含量6.9%）粉碎成粉末过200目筛。称取1 kg，分散到8 kg 3.5 mol/L的混酸（抗坏血酸:盐酸=1:3摩尔比）水溶液中，在120℃微波水热处理30分钟后，离心分离，收集离心上清液，得到溶液B；固体经干燥、粉碎得到白色粉末A；

称取200g白色粉末A，分散到含80g二价钙离子的3000g水溶液中，加入90g硫酸铵，再加入氨水调pH值至12，混合均匀后装入水热反应釜，密封，在120℃温度下反应12h，冷却至室温后进行离心分离，洗涤，真空干燥，得到层状形貌的硅酸锰纳米材料；

向溶液B中加入氢氧化钠溶液将溶液pH值调至13，然后在100℃下回流反应24h，冷却至室温，产物经离心分离、洗涤、干燥后，再在600℃下煅烧2h，得到磁性的层状纳米材料。

Claims

1.利用富铁低品位黏土矿物制备多种结构纳米材料的方法，包括以下步骤：

（1）将富铁低品位黏土矿物粉碎成粒径小于200目的粉末，然后按固液质量比1:8~1:10分散到混酸水溶液中，于100~120℃微波水热处理20~30分钟，离心分离，固体经干燥、粉碎得到白色粉末；收集离心上清液；

2.根据权利要求1所述利用富铁低品位黏土矿物制备多种结构纳米材料的方法，其特征在于：所述的富铁低品位黏土矿物中含有凹凸棒石、海泡石、绿脱石、膨润土、绿泥石、伊利石中的一种，并伴生矿物石英、长石、白云石、方解石、伊蒙黏土和绿泥石。

3.根据权利要求1所述利用富铁低品位黏土矿物制备多种结构纳米材料的方法，其特征在于：所述富铁低品位黏土矿物中SiO₂含量为50~65%，Fe₂O₃含量为6~12%。

4.根据权利要求1所述利用富铁低品位黏土矿物制备多种结构纳米材料的方法，其特征在于：所述混酸水溶液中，混酸为抗坏血酸与盐酸按1:3~1:5摩尔比的混合酸，且混酸的浓度为3.0~4.0 mol/L。

5.根据权利要求1所述利用富铁低品位黏土矿物制备多种结构纳米材料的方法，其特征在于：所述金属离子为镁离子、锌离子、镍离子、钴离子、钙离子、锰离子中的一种，金属离子的质量为白色粉末A质量的45%~120%。

6.根据权利要求1所述利用富铁低品位黏土矿物制备多种结构纳米材料的方法，其特征在于：所述铵盐为氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种，加入量为白色粉末质量的20%~100%。