CN104261421A

CN104261421A - 水热法制备米白色凹凸棒石的方法

Info

Publication number: CN104261421A
Application number: CN201410489287.9A
Authority: CN
Inventors: 王爱勤; 张志芳; 王文波; 牟斌; 康玉茹; 汪琴
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-23
Also published as: CN104261421B

Abstract

本发明公开了一种将砖红色凹凸棒石转变为米白色凹凸棒石的方法，属于纳米硅酸盐材料深加工和制备技术领域。该方法将砖红色凹凸棒石黏土按1∶30～1∶100的固液质量比均匀分散于含有酸和含硫化合物的溶液中，于180～250℃下反应12～96h，自然降温至室温，离心，洗涤，干燥，粉碎，即得米白色凹凸棒石。本发明通过含硫化合物中的硫在水热环境下与凹凸棒石相互作用，使凹凸棒石骨架中三价铁得以还原，实现了砖红色凹凸棒石色泽的转变；同时水热过程改善了凹凸棒石的zeta电位，从而改善了凹凸棒石的吸附性能，为砖红色凹凸捧石黏土的高值利用开辟了新的途径。

Description

水热法制备米白色凹凸棒石的方法

技术领域

本发明涉及一种砖红色凹凸棒石转变为米白色凹凸棒石的方法，尤其涉及一种利用含硫化合物的还原作用在水热环境下得到米白色凹凸棒石的方法，属于纳米硅酸盐材料深加工和制备技术领域。

背景技术

凹凸棒石黏土（又名坡缕石或坡缕缟石）是一种以凹凸棒石为主要成分的天然纳米级含水富镁、铝硅酸盐黏土矿物，具有独特的一维纳米棒状晶体和孔道结构，因而在油品脱色、分子筛、复合材料、功能载体和环保等诸多领域得到了应用。

我国最早在苏皖两省找到了大型优质凹凸捧石黏土矿床，后来陆续在甘肃、四川、贵州、河南、山西、内蒙、湖北、河北和云南等地陆续发现了一批矿床（点），矿产资源前景非常可观。近年来，甘肃探明的凹凸捧石黏土矿储量有4亿吨之多。但是，凹凸棒石在成矿过程中，由于Mg²⁺的缺乏导致八面体层中Mg²⁺占据的位置有较大部分空缺或为Al³⁺、 Fe³⁺所占据，而大量Fe³⁺的占据使凹凸棒石呈现砖红色。砖红色凹凸棒石黏土除凹凸捧石的含量相对不高外，主要是凹凸捧石黏土矿的色泽较深，吸附能力较弱，使其应用受到限制。

为了实现凹凸棒石色泽的转变，我们（CN103803570A）曾利用二甲亚砜中的S=O基团，在高压环境条件下实现了与凹凸棒石的相互作用，通过与凹凸棒石骨架中三价铁的还原，使凹凸棒石色泽转变，同时铁的价态转换赋予了凹凸棒石吸附能力的提高。但二甲基亚砜具有极易渗透皮肤的特殊性质。研究表明，二甲基亚砜存在严重的毒性作用，与蛋白质疏水集团发生作用，可导致蛋白质变性，具有血管毒性和肝肾毒性。因而探索新的增白方法，对我国储量丰富的砖红色凹凸捧石黏土的利用具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用水热法将砖红色凹凸棒石转变为米白色凹凸棒石的方法。

本发明的技术方案是将砖红色凹凸棒石黏土按1:30~1:100的固液质量比均匀分散于含有酸和含硫化合物的溶液中，于180~250 ℃下反应12~96h，自然降温至室温，离心，洗涤，干燥，粉碎，即得米白色凹凸棒石。

上述酸采用盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、巯基乙酸、氨基乙酸或乙二胺四乙酸中的至少一种，其用量为凹凸棒石黏土用质量的0.5~15%。含硫化合物采用硫化钠、硫化锌、硫化镉、硫化铵、硫化亚铁或硫代硫酸钠中的至少一种，其用量为凹凸棒石黏土质量的0.1~10%。

本发明的机理是：利用水热法在高温高压环境条件下，使含硫化合物中的硫与凹凸棒石相互作用，还原凹凸棒石骨架中三价铁，实现凹凸棒石色泽的转变，同时zeta电位的变化赋予凹凸棒石吸附能力的提高。

图1和2分别为砖红色凹凸棒石原矿与本发明水热法处理后的SEM图。比较图1和2可以看出，原矿中有较多短棒晶组成的棒晶束或聚集体，经水热处理后除颜色发生变化外，凹凸棒石棒晶相对变长，棒晶数量也明显增多。

图3为砖红色凹凸棒石原矿与本发明水热法处理后的zeta电位图。经水热处理后凹凸棒石的zeta电位更负，其吸附阳离子的能力则更强。经检测，利用水热法将砖红色凹凸棒石转变为米白色凹凸棒石对重金属铜离子的吸附容量可达102mg/g以上，较砖红色凹凸棒石（吸附容量51mg/g）提高了2倍以上。

经检测，经水热处理后凹凸棒石的Fe 2p1/2 (722.9 eV) 和 Fe 2p3/2 (709.6 eV)的结合能位置峰与FeO 结合能位置峰(722.7 eV)和709.7 eV相一致，因此该位置相对应的Fe的氧化态为 2。该结果进一步佐证了经水热处理后凹凸棒石中Fe³⁺被还原成Fe²⁺。

本发明相对与现有技术具有以下优点：

1、通过含硫化合物中的硫与凹凸棒石相互作用，使凹凸棒石骨架中三价铁得以还原，实现了砖红色凹凸棒石色泽的转变。

2、同时水热过程改变了凹凸棒石的zeta电位，从而改善了凹凸棒石的吸附性能，为砖红色凹凸捧石黏土的利用开辟新的途径。

3、水热过程提高了含硫化合物中的硫与凹凸棒石相互作用的效率。

附图说明

图1为砖红色凹凸棒石原矿的SEM图。

图2为本发明制备的米白色凹凸棒石的SEM图。

图3为本发明制备的米白色凹凸棒石的zeta电位。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明水热法将砖红色凹凸棒石转变为米白色凹凸棒石的方法及效果作进一步说明。

实施例1

在搅拌条件下，将0.6g硫酸和0.3g硫化钠分散在600 mL水中，加入8g砖红色凹凸棒石黏土搅拌1h分散均匀后，置于1 L高压反应釜中，在温度为180 ℃下反应48 h，自然降温至室温，离心并用自来水洗涤后，干燥，粉碎，过200目筛，得到微红色凹凸棒石。该凹凸棒石对重金属铜离子的吸附容量达105mg/g。

实施例2

在搅拌条件下，将1.5g氨基乙酸和0.5g硫化锌分散在600 mL水中，加入10g砖红色凹凸棒石黏土搅拌1h分散均匀后，置于1 L高压反应釜中，在温度为220 ℃下反应48 h，自然降温至室温，离心，用自来水洗涤，干燥，粉碎。过200目筛，得到米白色凹凸棒石。该凹凸棒石对重金属铜离子的吸附容量达108mg/g。

实施例3

在搅拌条件下，将1.5g乙酸和0.8g硫化铵分散在600 mL水中，加入15g砖红色凹凸棒石黏土搅拌1h分散均匀后，置于1 L高压反应釜中，在温度为200 ℃下反应72 h，自然降温至室温，离心，并用自来水洗涤，干燥，粉碎，过200目筛，即得到米白色凹凸棒石。该凹凸棒石对重金属铜离子的吸附容量达112mg/g。

实施例4

在搅拌条件下，将1.5g巯基乙酸、0.4g硫化亚铁和0.8g硫化铵分散在600 mL水中，加入20g砖红色凹凸棒石黏土搅拌1h分散均匀后，置于1 L高压反应釜中，在温度为200 ℃下反应96 h，自然降温至室温，离心，并用自来水洗涤，干燥，粉碎，过200目筛，得到白色凹凸棒石。该凹凸棒石对重金属铜离子的吸附容量达125mg/g。

实施例5

在搅拌条件下，将1g盐酸、0.2g巯基乙酸和1.2g硫化钠分散在600 mL水中，加入16g砖红色凹凸棒石黏土搅拌1h分散均匀后，置于1 L高压反应釜中，在温度为250 ℃下反应12 h，自然降温至室温，离心，并用自来水洗涤，干燥，粉碎，过200目筛，得到白色凹凸棒石。该凹凸棒石对重金属铜离子的吸附容量达132mg/g。

Claims

1.水热法制备米白色凹凸棒石的方法，是将砖红色凹凸棒石黏土按1:30~1:100的固液质量比均匀分散于含有酸和含硫化合物的溶液中，于180~250 ℃下反应12~96h，自然降温至室温，离心，洗涤，干燥，粉碎，即得米白色凹凸棒石。

2.如权利要求1所述水热法制备米白色凹凸棒石的方法，其特征在于：所用酸为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、巯基乙酸、氨基乙酸或乙二胺四乙酸中的至少一种。

3.如权利要求1所述水热法制备米白色凹凸棒石的方法，其特征在于：所述酸的用量为凹凸棒石黏土质量的0.5~15%。

4.如权利要求1所述水热法制备米白色凹凸棒石的方法，其特征在于：所述含硫化合物为硫化钠、硫化锌、硫化镉、硫化铵、硫化亚铁或硫代硫酸钠中的至少一种。

5.如权利要求1所述水热法制备米白色凹凸棒石的方法，其特征在于：所述含硫化合物的用量为凹凸棒石黏土质量的0.1~10%。