CN105734268B - 一种黄铁矿和褐铁矿混合焙烧制备多孔结构材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黄铁矿和褐铁矿混合焙烧制备多孔结构材料的方法，其特征是以黄铁矿和褐铁矿为原料，按照质量比3:1～1:1的比例混合或者造粒，在无氧条件下经550～800℃焙烧，获得物相主要由纳米‑亚微米晶体粒径磁黄铁矿构成的具有多孔结构特性的材料。该材料具有纳米微米空隙、较高的比表面积，用作活性滤料从废水中回收重金属、处理废水和富营养化水实现同步脱氮除磷。

Description

一种黄铁矿和褐铁矿混合焙烧制备多孔结构材料的方法

本申请是申请号为“2014104528990”、申请日为“20140905”、发明名称为“一种黄铁矿和褐铁矿混合焙烧制备以磁黄铁矿为主要物相的多孔结构材料的方法”的发明专利申请的分案申请。

一、技术领域

本发明涉及矿物资源加工和功能化材料制备的方法。

二、背景技术

保护环境、防止污染、珍惜有限自然资源是备受关注的全球性话题，其中基于天然矿物资源治理污染、修复环境近年来越来越受到关注。在天然矿物中，黄铁矿是地壳中数量最多、分布最广泛的硫化物矿物，主要化学成分是FeS₂，主要经由岩浆分结作用、热液作用、生物沉积作用生成。主要由黄铁矿组成并且有价组分仅限于硫的矿体称为硫铁矿矿床。更多的情形之下，黄铁矿是有色金属、贵金属矿床的主要矿物，在选矿、冶金中作为副产品回收硫资源，称为硫精矿。中国黄铁矿资源已探明储量居世界前列。

黄铁矿主要用作制备硫磺和硫酸的原料。近些年作为治理环境污染的矿物材料受到高度关注，但研究表明黄铁矿属于对硫化物，其表面反应活性远比低于磁黄铁矿，而且磁黄铁矿具有的磁性可为材料的磁分选、磁回收提供优势，所以通过热处理方式活化黄铁矿成磁黄铁矿或直接采用天然磁黄铁矿进行环境保护已逐渐受到关注。专利CN103626293A公开了一种天然磁黄铁矿生物滤池以及利用其同步去除水中硝氮和磷的方法，具有一定的脱硝除磷功效。但天然磁黄铁矿具结晶度高、颗粒大、比表面积小等特征，表面活性偏低，降低了材料利用率。而研究表明黄铁矿在惰性气氛下焙烧可以获得多孔结构化的磁黄铁矿材料，在脱氮除磷、吸附回收重金属方面表现出优异的性能。但是在惰性气氛下单独焙烧黄铁矿产生的单质硫容易在管路系统凝结，不利于焙烧系统正常运转。所以寻找一种有效制备磁黄铁矿又解决管路堵塞问题的方法是充分利用磁黄铁矿表面活性的关键技术。

褐铁矿是一种铁石，其中的主要矿物是针铁矿，同时含有少量赤铁矿、石英、粘土矿物。褐铁矿主要通过铁的硫化物和碳酸盐等氧化而成，也可在湖泊、沼泽等沉积环境中通过无机和生物作用而富集。褐铁矿矿石由于铁品位低，很少被用作炼铁原料，常常作为废石处理，既占用了土地资源和忽视其使用价值，又污染了环境。我国褐铁矿储量非常丰富，但其化学成分不固定，且铁含量不稳定，属于极难选铁矿石。褐铁矿原矿水分含量变化较大，并在磨碎过程中容易产生过粉碎，这成为导致我国褐铁矿资源利用率极低的重要因素。

三、发明内容

本发明克服现有技术不足之处，提供一种生产方便、成本低廉、具高比表面积、高表面活性、强磁性的由磁黄铁矿构成的多孔结构材料制备方法，制备目标产物主要物相是磁黄铁矿。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明黄铁矿和褐铁矿混合焙烧制备多孔结构材料的方法，其特点在于：把黄铁矿和褐铁矿按照质量比3:1～1:1的比例混合或者造粒，在无氧条件下经550～800℃沸腾焙烧或回转窑焙烧5～15min，然后在无氧气氛下自然冷却至室温，获得以磁黄铁矿物主要物相的多孔结构材料。

上述方法优选为以下形式：

方法一：

将黄铁矿破碎、筛分获得粒径范围在0.5～0.8mm的黄铁矿颗粒物；将褐铁矿矿石破碎、筛分获得粒径范围在0.9～4mm的褐铁矿颗粒物；将所述黄铁矿颗粒物和所述褐铁矿颗粒物按质量比3:1～1:1混合，在无氧条件下于550～800℃沸腾焙烧或回转窑焙烧5～15min，然后在无氧气氛下自然冷却至室温，粒径范围在0.9～4mm的褐铁矿颗粒物发生相转变形成粒径范围在0.9～4mm的以磁黄铁矿物主要物相的多孔结构材料，粒径范围在0.5～0.8mm的黄铁矿颗粒物发生相转变形成粒径范围在0.5～0.8mm的以磁黄铁矿物主要物相的多孔结构材料，经筛分获得0.5～0.8mm和0.9～4mm两种粒径范围的以磁黄铁矿物主要物相的多孔结构材料。在混合焙烧前后虽然发生了相变和反应，但是颗粒物的表观粒径基本不变。

方法二：

(1)选取黄铁矿含量大于90％的工业浮选硫精矿粉，称取占所述硫精矿粉质量1～3％、粒径小于1.0mm的生物质粉末，再称取占所述硫精矿粉质量2～5％的粘结剂，将硫精矿粉、生物质粉末及粘结剂混合均匀，获得混合料A；

(2)将褐铁矿矿石破碎、筛分获得粒径小于0.15mm的褐铁矿粉，称取占褐铁矿粉质量1～3％、粒径小于1.0mm的生物质粉末，再称取占褐铁矿粉质量2～5％的粘结剂，将褐铁矿粉、生物质粉末及粘结剂混合均匀，获得混合料B；

(3)按照硫精矿粉和褐铁矿粉质量比3:1～1:1，首先在成球盘中加入混合料A成球至粒径在3～4mm，然后再向成球盘中逐步加入混合料B，继续成球至粒径在5～8mm，获得以硫精矿粉为内层、在其外部包覆有褐铁矿粉的混合颗粒物；

(4)将所述混合颗粒物干燥后在无氧条件下于550～800℃沸腾焙烧或回转窑焙烧5～15min，然后在在无氧气氛下自然冷却至室温，即得以磁黄铁矿为主要物相的多孔结构材料。

方法三：

(1)将褐铁矿矿石破碎、筛分获得粒径小于0.15mm的褐铁矿颗粒物，将黄铁矿破碎成粒径为3～5mm的黄铁矿颗粒物，称取占所述褐铁矿颗粒物质量1～3％、粒径小于1.0mm的生物质粉末，再称取占所述褐铁矿颗粒物质量2～5％的粘结剂，混合褐铁矿颗粒、生物质粉及粘结剂，得混合料C；

(2)首先在成球盘中撒入黄铁矿颗粒物，再按照黄铁矿颗粒物与褐铁矿颗粒物质量比3:1～1:1逐步加入混合料C成球至粒径在5～8mm，获得以黄铁矿颗粒物为内层、在其外部包覆有褐铁矿的混合颗粒物；

(3)将所述混合颗粒物干燥后在无氧条件下于550～800℃沸腾焙烧或回转窑焙烧5～15min，然后在在无氧气氛下自然冷却至室温，即得以磁黄铁矿为主要物相的多孔结构材料。

方法四：

将褐铁矿矿石破碎后过100目筛获得褐铁矿粉，选取黄铁矿含量大于90％、粒径过100目筛的工业浮选硫精矿粉，硫精矿粉与褐铁矿粉的质量比为3:1～1:1，称取占所述硫精矿粉质量1～3％、粒径小于1.0mm的生物质粉末，再称取占所述硫精矿粉质量2～5％的粘结剂；将硫精矿粉、褐铁矿粉、生物质粉末及粘结剂混合均匀，然后造粒为粒径在5～8mm的混合颗粒物，将混合颗粒物干燥后在无氧条件下于550～800℃沸腾焙烧或回转窑焙烧5～15min，然后在在无氧气氛下自然冷却至室温，即得以磁黄铁矿为主要物相的多孔结构材料。

将褐铁矿与黄铁矿混合在无氧气氛(氮气气氛)下焙烧，既可以利用其中针铁矿的化学氧焙烧黄铁矿、提高气体SO₂浓度、消除单独焙烧黄铁矿产生的单质硫凝结问题，又可以利用黄铁矿的化学能实现褐铁矿的还原焙烧，把其中的针铁矿转变为新生磁黄铁矿；通过生物质粉末及粘结剂的使用，可丰富颗粒孔结构，增强其机械强度；利用磁性特征方便其回收利用，提高磁黄铁矿使用率。

本发明内容主要体现在以下几个方面：

1、本发明通过黄铁矿与褐铁矿的混合焙烧充分利用黄铁矿热分解产生的单质硫和褐铁矿中的针铁矿中晶格氧的反应形成SO₂，不仅解决单独焙烧黄铁矿存在的气路因硫磺凝结造成堵塞问题，还可以提高气体中SO₂浓度，提高硫酸生产效率；

2、本发明选择具有多孔结构特征的褐铁矿与黄铁矿混合焙烧，硫蒸汽可以渗透进入褐铁矿颗粒空隙内部，不仅提高了硫蒸汽与针铁矿晶体氧的反应速率，而且提高反应完全程度，最终使针铁矿完全转变为磁黄铁矿；

3、本发明不仅使黄铁矿转变为具有多孔结构特征的磁黄铁矿，而且褐铁矿中的针铁矿也完全转变为磁黄铁矿，与前者形成的磁黄铁矿相比，后者具有更高的化学和生物反应活性，作为环境工程材料具有更高的应用效果；

4、本发明通过使用生物质粉、粘结剂，促进硫精矿粉的烧结，利用成球盘造粒成型，通过无氧焙烧可形成由磁黄铁矿构成的具有多孔结构特征的球状颗粒材料；生物质粉的添加丰富了颗粒孔结构；粘结剂的使用增强了颗粒强度；该颗粒作为生物滤料用于脱氮除磷，或者回收重金属的离子交换反应滤料，且可实现材料磁操纵；

5、通过本发明方法所制备的产物磁化率介于1249～2740X10^-8m³/kg，产物比表面积6.9～10.2m²/g。产物在水中化学氧化的速率比黄铁矿大100倍以上，与重金属铜离子的反应速率比黄铁矿大50倍以上。

四、附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1所得产物的场发射扫描电镜图像；其中A图为0.5～0.8mm黄铁矿热分解产物；B图为0.9～4mm褐铁矿与硫蒸汽反应产物，黄铁矿热分解产物和褐铁矿与硫蒸汽反应产物都显示出产物具有纳米微米级空隙的多孔结构特征；

图3为本发明实施例2所得产物的X射线衍射图；

图4为本发明实施例2所得产物的场发射扫描电镜图像；

图5为本发明实施例3所得产物的X射线衍射图；

图6为本发明实施例3所得产物的场发射扫描电镜图像；

图7为本发明实施例4所得产物的X射线衍射图；

图8为本发明实施例4所得产物的场发射扫描电镜图像；

图9为本发明实施例5所得产物的X射线衍射图；

图10为本发明实施例5所得产物的场发射扫描电镜图像。

五、具体实施方式

本发明的非限定实施例叙述如下。

实施例1：

本实施例按如下步骤制备以磁黄铁矿为主要物相的多孔结构材料：

选择黄铁矿含量大于90％的矿石，破碎筛分获得0.5～0.8mm黄铁矿颗粒物；

选择针铁矿含量大于85％的褐铁矿矿石，破碎筛分获得3～3.5mm的褐铁矿颗粒物；

把上述黄铁矿颗粒物与褐铁矿颗粒物按照质量百分比2:1的比例混合均匀；

把上述混合物料加入到回转窑内在无氧气氛下于700℃焙烧10min并在无氧气氛下自然冷却至室温，获得目标产物由磁黄铁矿构成的多孔结构材料；其中，粒径范围在3～3.5mm的褐铁矿颗粒物发生相转变形成粒径范围在3～3.5mm的以磁黄铁矿物主要物相的多孔结构材料，粒径范围在0.5～0.8mm的黄铁矿颗粒物发生相转变形成粒径范围在0.5～0.8mm的以磁黄铁矿物主要物相的多孔结构材料，经筛分获得0.5～0.8mm和3～3.5mm两种粒径范围的以磁黄铁矿物主要物相的多孔结构材料。

所得目标产物的X射线衍射图如图1所示，从图中可以看出产物基本由磁黄铁矿组成。

所得目标产物的场发射扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出0.5～0.8mm黄铁矿热分解产物、0.9～4mm褐铁矿与硫蒸汽反应产物都显示出产物具有纳米-微米级晶体粒径和粒间空隙的多孔结构特征。

经测试，本实施例所得产物的磁化率为1783×10^-8m³/kg，产物比表面积7.1m²/g。产物在水中化学氧化的速率比黄铁矿大100倍以上，与重金属铜离子的反应速率比黄铁矿大50倍以上。

实施例2：

本实施例按如下步骤制备磁黄铁矿多孔结构材料：

选择黄铁矿含量大于90％的矿石，破碎筛分获得0.5～0.8mm黄铁矿颗粒物；

选择针铁矿含量大于90％的褐铁矿矿石，破碎筛分获得0.5～0.8mm的褐铁矿颗粒物；

把上述黄铁矿颗粒物与褐铁矿颗粒物按照质量百分比2.5:1的比例混合均匀；

把上述混合物料加入到回转窑内在保护气氛下于700℃焙烧10min并在保护气氛下自然冷却至室温，获得目标产物。

图3为所得产物的XRD图，从图中可以看出产物是以磁黄铁矿为主要物相；

图4为所的产物的场发射扫描电镜图像，从图中可以看出产物具有具有纳米-微米级晶体粒径和粒间空隙的多孔结构特征。

经测试，本实施例所得产物的单位质量磁化率为2740×10^-8m³/kg，产物比表面积7.9m²/g。产物在水中化学氧化的速率比黄铁矿大100倍以上，与重金属铜离子的反应速率比黄铁矿大50倍以上。

实施例3

本实施例按如下步骤制备磁黄铁矿多孔结构材料：

(1)选取黄铁矿含量大于90％的工业浮选硫精矿粉，将2kg硫精矿粉、40g粒径小于1.0mm秸秆粉末及80g硅酸钠粘结剂混合均匀，获得混合料A；

(2)将褐铁矿矿石破碎、筛分获得粒径小于0.15mm的褐铁矿粉，将1kg褐铁矿颗粒物、15g粒径小于1.0mm秸秆粉末及40g硅酸钠粘结剂混合均匀，获得混合料B；

(3)首先在成球盘中加入混合料A，开动成球盘，以40r/min的速度使混合料A在成球盘中发生滚动，喷水使成球盘中的混合料A表面湿润，成球至粒径在3～4mm，然后再向成球盘中逐步加入混合料B，继续成球至粒径在5～10mm，获得以硫精矿粉为内层、在其外部包覆有褐铁矿粉的混合颗粒物；

(4)将混合颗粒物热空气中干燥至含水量小于2％后在无氧条件下于800℃焙烧10min，然后在在无氧气氛下自然冷却至室温，即得目标产物。

图5为所得产物的XRD图，从图中可以看出产物是以磁黄铁矿为主要物相；

图6为所的产物的场发射扫描电镜图像，从图中可以看出产物具有具有纳米-微米级晶体粒径和粒间空隙的多孔结构特征。

经测试，本实施例所得产物的单位质量磁化率为2217×10^-8m³/kg，产物比表面积8.4m²/g。产物在水中化学氧化的速率比黄铁矿大100倍以上，与重金属铜离子的反应速率比黄铁矿大50倍以上。

实施例4

本实施例按如下步骤制备磁黄铁矿多孔结构材料：

(1)将褐铁矿矿石破碎、筛分获得粒径为0.05～0.1mm的1kg褐铁矿颗粒物，将黄铁矿破碎成粒径为3～4mm的3kg黄铁矿颗粒物，称取20g粒径小于1.0mm的秸秆粉末，再称取50g硅酸钠粘结剂，混合褐铁矿颗粒物、秸秆粉末及粘结剂，得混合料C；

(2)首先在成球盘中撒入黄铁矿颗粒物，在黄铁矿颗粒物的表面均匀喷水使其表面湿润，然后再匀速撒入混合料C并同时向颗粒表面喷水保持颗粒表面潮湿状态，以粘附加入的粉末物料，成球盘在倾斜25～30度以50r/min转速转动使混合料C逐步包覆在黄铁矿颗粒物上，随着颗粒在成球盘中滚动，颗粒直径不断增大，直至颗粒直径在6～8mm，获得以黄铁矿颗粒物为内层、在其外部包覆有褐铁矿粉的混合颗粒物；

(3)将混合颗粒物热空气中干燥至含水量小于2％后在无氧条件下于550℃焙烧15min，然后在在无氧气氛下自然冷却至室温，即得目标产物。

图7为所得产物的XRD图，从图中可以看出产物是以磁黄铁矿为主要物相；

图8为所的产物的场发射扫描电镜图像，从图中可以看出产物具有具有纳米-微米级晶体粒径和粒间空隙的多孔结构特征。

经测试，本实施例所得产物的单位质量磁化率为1629×10^-8m³/kg，产物比表面积10.2m²/g。产物在水中化学氧化的速率比黄铁矿大100倍以上，与重金属铜离子的反应速率比黄铁矿大50倍以上。

实施例5

选择针铁矿含量大于90％的褐铁矿矿石，破碎过100目筛获得褐铁矿粉；

选取黄铁矿含量大于90％的工业浮选硫精矿粉；

把锯末粉碎获得粒径小于1.0mm的锯末粉；

称取1kg褐铁矿粉、2.5kg硫精矿粉、50g锯末粉、125g偏铝酸钠粘结剂，混合均匀得混合料；

量取1升水与混合料拌合均匀，用造粒机成型获得粒径6～8mm的混合颗粒物；

将混合颗粒物在热空气中干燥至含水量小于2％后加入到回转窑内在氮气气氛下于800℃焙烧10min并在氮气气氛下冷却至室温，获得由纳米亚微米磁黄铁矿构成的具有多孔结构特性的材料。

图9为所得产物的XRD图，从图中可以看出产物是以磁黄铁矿为主要物相；

图10为所的产物的场发射扫描电镜图像，从图中可以看出产物具有具有纳米-微米级晶体粒径和粒间空隙的多孔结构特征。

经测试，本实施例所得产物的单位质量磁化率为1417×10^-8m³/kg，产物比表面积7.3m²/g。产物在水中化学氧化的速率比黄铁矿大100倍以上，与重金属铜离子的反应速率比黄铁矿大50倍以上。

Claims (1)

1.一种黄铁矿和褐铁矿混合焙烧制备多孔结构材料的方法，其特征在于：把黄铁矿和褐铁矿按照质量比3:1～1:1的比例混合或者造粒，在无氧条件下经550～800℃沸腾焙烧或回转窑焙烧5～15min，然后在无氧气氛下自然冷却至室温，获得以磁黄铁矿物主要物相的多孔结构材料；

具体是按如下步骤进行：

(1)将褐铁矿矿石破碎、筛分获得粒径小于0.15mm的褐铁矿颗粒物，将黄铁矿破碎成粒径为3～5mm的黄铁矿颗粒物，称取占所述褐铁矿颗粒物质量1～3％、粒径小于1.0mm的生物质粉末，再称取占所述褐铁矿颗粒物质量2～5％的粘结剂，混合褐铁矿颗粒、生物质粉及粘结剂，得混合料C；

(2)首先在成球盘中撒入黄铁矿颗粒物，再按照黄铁矿颗粒物与褐铁矿颗粒物质量比3:1～1:1逐步加入混合料C成球至粒径在5～8mm，获得以黄铁矿颗粒物为内层、在其外部包覆有褐铁矿的混合颗粒物；

(3)将所述混合颗粒物干燥后在无氧条件下于550～800℃沸腾焙烧或回转窑焙烧5～15min，然后在在无氧气氛下自然冷却至室温，即得以磁黄铁矿为主要物相的多孔结构材料。