CN102320668B - 黄铁矿纳米矿物材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黄铁矿纳米矿物材料及其制备方法，其中黄铁矿纳米矿物材料的原料为黄铁矿质量百分含量不小于50％的硫铁矿或为黄铁矿质量百分含量不小于90％的硫精矿粉；其制备方法是将硫铁矿矿石破碎并过100目筛得粉料或直接选取粒径小于0.165mm的硫精矿粉为粉料，向粉料中添加粘结剂，造粒成型得到粒径1-3mm的粒料，在无氧条件下，将所得粒料于500-1000℃焙烧0.5-30min，气固分离，气态冷凝回收硫磺，固体在隔绝氧气条件下冷却至室温即得成品。本发明材料具有较大的比表面积、强磁性且具有高化学反应活性，制备工艺简单、成本低且原料来源广泛。

Description

黄铁矿纳米矿物材料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及矿物资源的加工再利用，具体地说是黄铁矿纳米矿物材料及其制备方法。

二、背景技术

黄铁矿是硫铁矿矿石(黄铁矿质量百分含量50-95％)的主要矿物组份，也是多金属矿选矿副产物硫精矿、金矿选矿精矿粉提金后废物的主要矿物组分(黄铁矿质量百分含量90％)。黄铁矿一直是我国生产硫酸的重要原料。目前黄铁矿资源的开发利用中存在如下一些问题：

1、黄铁矿除了用于生产硫酸之外，还没有开发其他方面的用途，其用途单一。随着工业烟气，尤其是有金属冶炼废气中SO₂的回收利用，对硫精矿的需求降低，导致硫精矿产品价格下滑，矿山企业效益降低。从这一点来说，需要寻求黄铁矿新的应用领域。黄铁矿作为环境治理材料研究已经有一些研究报道，但是尚没有形成相应的产品，尤其是黄铁矿制备纳米结构化矿物材料加工技术和应用技术有待开发。

2、当黄铁矿中砷含量过高时(As＞0.1％)，硫酸生产净化工段未能除尽的砷带入转化工段造成转化工段催化剂中毒，从而降低硫转化率。因此，含砷黄铁矿用于生产硫酸受到限制，含砷硫精矿在市场上难以销售，在此情况下，含砷硫精矿就成为矿山的废弃物，需要建设专门的尾矿库堆存硫精矿粉。含砷硫精矿长期堆存，在空气中氧和微生物的作用下，风化氧化，黄铁矿转变为铁硫酸盐，产生酸性排水和重金属释放，对环境造成很大污染和潜在安全风险。因此，开发高砷黄铁矿的新用途和加工新技术，对高砷黄铁矿资源化利用十分重要。

3、黄铁矿为原料生产硫酸时，会产生大量的硫酸烧渣，其中除了含有大量的铁外，还含有一定量的硅、铝，含有少量的硫和重金属，尽管一直探索硫酸烧渣的综合利用，但是由于其有害杂质元素的存在，导致其资源化利用率一直不高。

4、有一些关于天然黄铁矿、磁黄铁矿处理六价铬、含重金属离子废水等的研究报道，但是天然黄铁矿、磁黄铁矿结晶度高，比表面积小，化学活性低，反应速度慢，导致处理废水的效率低下。也有一些利用纳米铁硫化物处理废水的报道，但是有关文献中使用的铁硫化物是微生物矿化合成或者化学合成，原料来源有限，质量不稳定，或者成本高，制约了铁硫化物在水处理中的规模化应用。

三、发明内容

本发明是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种具有较大比表面积、强磁性、高化学反应活性的黄铁矿纳米矿物材料及其制备方法。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明黄铁矿纳米矿物材料的特点在于：所述黄铁矿纳米矿物材料的原料为黄铁矿质量百分含量不小于50％的硫铁矿或为黄铁矿质量百分含量不小于90％的硫精矿粉。

本发明黄铁矿纳米矿物材料的制备方法的特点在于按以下步骤操作：

a、将硫铁矿矿石破碎并过100目筛得粉料或直接选取粒径小于0.165mm的硫精矿粉为粉料；向所述粉料中添加粘结剂，造粒成型得到粒径1-3mm的粒料；

b、在无氧条件下，将步骤a中的粉料或粒料于500-1000℃焙烧0.5-30分钟，气固分离，气态冷凝回收硫磺，固体在隔绝氧气条件下冷却至室温即得成品。

本发明黄铁矿纳米矿物材料的制备方法的特点也在于：所述粘结剂为膨润土或水玻璃，添加量为所述粉料质量的3-10％。

本发明黄铁矿纳米矿物材料中的黄铁矿为纳米晶磁黄铁矿，均布孔径为1-5nm的纳米孔，所述黄铁矿纳米矿物材料中铁元素和硫元素的质量比为0.87-1∶1。

与现有技术相比本发明的有益效果体现在：

1、本发明纳米矿物材料具有纳米结构。黄铁矿在保护气氛或者还原气氛下高温热活化，黄铁矿(FeS₂)中的部分硫以气态形式脱出，同时相变为磁黄铁矿(Fe_1-xS)，由于固体相变和挥发气体的膨胀作用，形成纳米孔和纳米晶的磁黄铁矿，并且可以通过温度和气氛的调节，控制产物磁黄铁矿成分中Fe/S比值(即分子式Fe_1-xS的x值)，调控磁黄铁矿的结构状态、物理化学性质、化学反应的活性。

2、本发明纳米矿物材料具有较大的比表面积。黄铁矿在保护气氛或者还原气氛下脱出部分硫，相变为磁黄铁矿，形成纳米孔结构，比表面积＞10m²/g，比原始黄铁矿增加两个量级。

3、本发明纳米矿物材料具有强磁性。黄铁矿在保护气氛或者还原气氛下脱出部分硫，相变为磁黄铁矿，磁黄铁矿是强磁性矿物，材料具有强磁性，使用中便于电磁操纵以及进行物料运移。

4、本发明纳米矿物材料无砷或低砷。黄铁矿在保护气氛或者还原气氛下脱出部分硫的同时，其中的砷也以气态形式脱出，使产物砷含量大幅度降低。

5、本发明纳米矿物材料具有高化学反应活性。黄铁矿为对硫化物，磁黄铁矿为单硫化物，黄铁矿的稳定性远比磁黄铁矿高，从而磁黄铁矿的化学活性也远比黄铁矿高。黄铁矿相变产物为磁黄铁矿，即可提高化学活性。由于产物具有纳米孔、纳米晶畴结构，较大的比表面积，因此化学反应活性大幅度提高。

四、附图说明

图1是本发明制备的纳米材料的透射电镜照片，表明煅烧黄铁矿纳米化。

图2是黄铁矿在N₂气氛下煅烧产物的X射线衍射图谱，表明随着煅烧温度不同，黄铁矿向磁黄铁矿的演变(Py代表原始黄铁矿的衍射峰，Pyr代表相变形成磁黄铁矿的衍射峰)。

图3是黄铁矿煅烧产物中砷含量与温度的关系，表明随着黄铁矿煅烧温度提高，产物中砷含量降低。

图4是黄铁矿煅烧产物的磁化率与温度的关系，表明随着黄铁矿煅烧温度提高，产物磁化率变化与产物结构变化有关，在600℃焙烧产物磁化率最高。

五、具体实施方式

非限定实施例叙述如下。

实施例1：

本实施例选取黄铁矿质量百分含量不小于95％的200目硫精矿粉5g，放入带有石英玻璃棉承托层的管式炉中，通氮气，加热到500℃，保温30分钟，关闭管式炉电源，氮气保护气氛下冷却到室温即得成品(图1)。根据Fe、S含量化学分析结果，产物磁黄铁矿成分中Fe/S比值0.87-0.90∶1

实施例2：

本实施例选取黄铁矿质量百分含量不小于95％的200目硫精矿粉100g，加入水玻璃8g，成型为粒径1-3mm的粒料，将所得粒料放入带有石英玻璃棉承托层的管式炉中，通氮气，加热到600℃，保温30分钟，关闭管式炉电源，氮气保护气氛下冷却到室温即得成品。根据Fe、S含量化学分析结果，产物磁黄铁矿成分中Fe/S比值0.88-0.94∶1

本实施例制备的纳米矿物材料中磁黄铁矿的含量大于95％(图2)，含砷量小于600mg/kg(图3)，磁化率大于3000SI(图4)。

实施例3：

本实施例选取黄铁矿质量百分含量不小于80％的硫铁矿矿石(其余为石英和绢云母)，破碎筛分得到粒径0.1-0.5mm的粒料，将所得粒料放入带有石英玻璃棉承托层的管式炉中，通氮气，加热到700℃，保温30分钟，关闭管式炉电源，氮气保护气氛下冷却到室温即得成品。根据Fe、S含量化学分析结果，产物磁黄铁矿成分中Fe/S比值0.88-0.94∶1

实施例4：

本实施例选取黄铁矿质量百分含量不小于95％的200目硫精矿粉，放管式炉升温到1000℃，硫精矿粉通过控制装置连续进入管式炉中，颗粒在高温段的停留时间0.50分钟，颗粒直接落入隔离氧气的容器中，冷却到室温即得成品。

Claims (3)

1.黄铁矿纳米矿物材料，其特征在于：所述黄铁矿纳米矿物材料的原料为黄铁矿质量百分含量不小于50%的硫铁矿或为黄铁矿质量百分含量不小于90%的硫精矿粉；

所述黄铁矿纳米矿物材料中均布孔径为1-5nm的纳米孔，所述黄铁矿纳米矿物材料中铁元素和硫元素的质量比为0.87-1:1：

所述黄铁矿纳米矿物材料的比表面积>10m²/g；

所述黄铁矿纳米矿物材料是按以下方法制备得到的纳米矿物材料：

a、将硫铁矿矿石破碎并过100目筛得粉料或直接选取粒径小于0.165mm的硫精矿粉为粉料；向所述粉料中添加粘结剂，造粒成型得到粒径1-3mm的粒料；

b、在无氧条件下，将步骤a中的粉料或粒料于500-1000℃焙烧0.5-30分钟，气固分离，气态冷凝回收硫磺，固体在隔绝氧气条件下冷却至室温即得成品。

2.一种权利要求1所述的黄铁矿纳米矿物材料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

a、将硫铁矿矿石破碎并过100目筛得粉料或直接选取粒径小于0.165mm的硫精矿粉为粉料；向所述粉料中添加粘结剂，造粒成型得到粒径1-3mm的粒料；

b、在无氧条件下，将步骤a中的粉料或粒料于500-1000℃焙烧0.5-30分钟，气固分离，气态冷凝回收硫磺，固体在隔绝氧气条件下冷却至室温即得成品。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为膨润土或水玻璃，添加量为所述粉料质量的3-10%。

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