CN111620321B - 一种利用高硫高钠煤制备碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用高硫高钠煤制备碳纳米管的方法，属于碳材料技术领域，目的在于提供一种高硫高钠煤的利用方法，本发明利用煤中高硫铁矿中的铁和钠作为碳纳米管生成的催化剂，钠催化煤基碳纳米管的同时也可以给煤进行开孔，多孔煤具有对硫的氧化物的吸附能力。煤热解产生的硫氧化物随热解气带出，但是却可以被半焦吸收，产生的噻吩类难降解气体可以参与碳纳米管生成。总之，将高硫煤从低经济价值的煤变成高经济价值的碳纳米管。本发明能够以高硫高钠煤为基础大量制备固硫固钠特性的型煤，能尽最大可能提高固硫固钠特性。与现有技术相比，使高硫高钠煤更加具有经济优势和产品优势。

Description

一种利用高硫高钠煤制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种利用高硫高钠煤制备碳纳米管的方法。
背景技术
煤炭是我国的主要能源，煤炭燃烧造成的污染日益严重，控制环境污染、节约能源、提高产品质量成为选煤行业的首要任务。中国在煤炭开采过程中产生的高硫煤达到近千万吨，硫太高时降低了煤的使用范围，同时，硫高极大程度降低了交易价格，这一部分高硫煤在后续炼焦、燃烧等利用过程中产生大量硫的氧化物，而高硫煤的后续处理往往需要增加投资成本，所以亟需一个高经济价值的利用方法。
碳纳米管作为独特的一维碳材料，具有优异的力学、电磁学、光学及热力学性能而被广泛应用于各个领域。碳纳米管制备的主要方法有电弧法、激光蒸发法、等离子体法及催化化学沉积法等。催化化学沉积法被认为是最有潜力实现大规模、低成本、产率高的制备碳纳米管的方法。在催化剂的作用下，含碳气体催化分解形成碳纳米管。现今，如何更加高效、低成本地生产碳纳米管成为了备受关注的问题。
煤在高温的碱催化下生成大量比表面积和孔径，具有一定的脱硫能力，能降低气体中的含硫量。但煤热解产生的噻吩等气体不容易脱除，但是却容易参与碳纳米管的形成，从而被利用。
煤中含有高钠时，对于后续炼钢行业产生较大的问题，但钠和羟基结合时可以使煤开孔，同时能作为碳纳米管生成的催化剂，使煤变成碳纳米管。
高硫煤中含有大量黄铁矿，铁可以作为催化剂催化煤热解制备碳纳米管，而煤中的部分硫大部分以硫的氧化物出去，部分生成噻吩参与碳纳米管的制备，最终实现了煤资源梯级利用的同时，得到高附价值的产品。
从目前已公开的文献可以看出，用于制备固硫固钠煤的方法是没有的，以高硫高钠煤为基础进行制备固硫固钠特性型煤的研究也是没有的，而固硫固钠特性型煤的工艺是需要的，因此，急需一种制备方法简单、成本低廉的固硫固钠特性型煤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硫高钠煤的利用方法，以高硫高钠煤为基础大量制备固硫固钠特性的型煤。
本发明采用如下技术方案：
一种利用高硫高钠煤制备碳纳米管的方法，包括如下步骤：
第一步，称取高硫高钠原煤，破碎后筛分得到粉煤；
第二步，取第一步得到的粉煤，加入固硫-热解催化剂，在600℃条件下低温热解，得到热解气和半焦，分别收集；
第三步，将第二步得到的半焦转移至加热炉中，以3-5℃的升温速率升温到850-1000℃，加热1-24h，通入脱硫后的热解气，半焦表面得到气相沉积和固相接触生成含有煤基碳纳米管的粉煤；
第四步，将第三步得到的含有煤基碳纳米管的粉煤作为原料，对第二步的解解气进行脱硫过程，得到脱硫后的热解气；
第五步，将第三步得到的剩余的含有煤基碳纳米管的粉煤进行分离和纯化，最终得到纯的煤基碳纳米管。
第一步中所述粉煤的粒径为0.1-3mm，粉煤的质量份数为100-1000份，所述粉煤中的硫超过1wt%。
第二步中所述固硫-热解催化剂为氢氧化铁和氢氧化钾中的任意一种或者氢氧化铁和氢氧化钾以质量比为1:1的组合，添加的固硫-热解催化剂与粉煤的质量比为0.1-0.5:1。
第四步中所述含有煤基碳纳米管的粉煤在脱硫过程处理中的空速为1000-50000h-1。
第五步中所述分离指利用1mol/L的硝酸进行酸洗去除煤基碳纳米管的杂质。
第三步中所述热解气的脱硫，第一次使用常规技术脱硫，后续使用含有煤基碳纳米管的粉煤进行脱硫。
本发明的有益效果如下：
本发明利用煤中高硫铁矿中的铁和钠作为碳纳米管生成的催化剂，钠催化煤基碳纳米管的同时也可以给煤进行开孔，多孔煤具有对硫的氧化物的吸附能力。煤热解产生的硫氧化物随热解气带出，但是却可以被半焦吸收，产生的噻吩类难降解气体可以参与碳纳米管生成。总之，将高硫煤从低经济价值的煤变成高经济价值的碳纳米管。
本发明能够以高硫高钠煤为基础大量制备固硫固钠特性的型煤，能尽最大可能提高固硫固钠特性。与现有技术相比，使高硫高钠煤更加具有经济优势和产品优势。
附图说明
图1为本发明的制备方法流程图。
具体实施方式
实施例1
步骤一，将一种高硫高钠原煤，经破碎筛分后得到粒度半径范围为0.1mm的粉煤，将破碎筛分后的粉煤分为质量份数为100份，所述的粉煤中的硫超过1 wt%；
步骤二，取步骤一得到的粉煤，加入氢氧化铁与氢氧化钾质量比1:1的固硫-热解催化剂在600℃下低温热解，固硫-热解催化剂与粉煤的质量份数比为0.5:1，得到的热解气和半焦，分别收集；
步骤三，将步骤二得到的半焦转移至加热炉中，以3℃的升温速率升温到850℃，并加热持续1h，通入脱硫后的热解气，半焦表面得到气相沉积和固相接触生成含有煤基碳纳米管的粉煤；
步骤四，将步骤三得到的含有煤基碳纳米管的粉煤作为原料对步骤二产生的热解气进行脱硫过程，得到脱硫后的热解气，含有煤基碳纳米管的粉煤在脱硫过程处理中的空速为1000h-1，此脱硫过程主要是脱热解气中的部分二氧化硫和三氧化硫；
步骤五，将步骤三得到的含有煤基碳纳米管的煤粉进行分离和纯化，最终得到较纯的碳基纳米管，所述分离过程指用1mol/L硝酸进行酸洗使碳纳米管杂质去除。
实施例2
步骤一，将一种高硫高钠原煤，经破碎筛分后得到粒度半径范围为1.55mm的粉煤，将破碎筛分后的粉煤分为质量份数为550份，所述的粉煤中的硫超过1 wt%；
步骤二，取步骤一得到的粉煤，加入氢氧化钾为主固硫-热解催化剂在600℃下低温热解，固硫-热解催化剂与粉煤的质量份数比为0.1:1，得到的热解气和半焦，分别收集；
步骤三，将步骤二得到的半焦转移至加热炉中，以3-5℃的升温速率升温到925℃，并加热持续12.5h，通入脱硫后的热解气，半焦表面得到气相沉积和固相接触生成含有煤基碳纳米管的粉煤；
步骤四，将步骤三得到的含有煤基碳纳米管的粉煤作为原料对步骤二产生的热解气进行脱硫过程，得到脱硫后的热解气，所述掺入的含有碳纳米管的煤粉与原煤的质量比为5:100，比例与原煤中硫含量有关，对步骤二产生的热解气进行脱硫过程，含有煤基碳纳米管的粉煤在脱硫过程处理中的空速为25000h-1，此脱硫过程主要是脱热解气中的部分二氧化硫和三氧化硫；
步骤五，将步骤三得到的含有煤基碳纳米管的粉煤进行分离和纯化，最终得到较纯的碳基纳米管，所述分离过程是指利用1mol/L硝酸进行酸洗使碳纳米管杂质去除。
实施例3
步骤一，将一种高硫高钠原煤，经破碎筛分后得到粒度半径范围为3mm的粉煤，将破碎筛分后的粉煤分为质量份数为1000份，所述的粉煤中的硫超过1 wt%；
步骤二，取步骤一得到的粉煤，加入氢氧化铁为主的固硫-热解催化剂在600℃下低温热解，固硫-热解催化剂与粉煤的质量份数比为0.3:1，得到的热解气和半焦，分别收集；
步骤三，将步骤二得到的半焦转移至加热炉中，以5℃的升温速率升温到1000℃，并加热持续24h，通入脱硫后的热解气，半焦表面得到气相沉积和固相接触生成含有煤基碳纳米管的粉煤；
步骤四，将步骤三得到的含有煤基碳纳米管的粉煤作为原料对步骤二产生的热解气进行脱硫过程，得到脱硫后的热解气，含有煤基碳纳米管的粉煤在脱硫过程处理中的空速为50000h-1，此脱硫过程主要是脱热解气中的部分二氧化硫和三氧化硫；
步骤五，将步骤三得到的含有煤基碳纳米管的粉煤进行分离和纯化，最终得到较纯的碳基纳米管，所述分离过程指用1mol/L硝酸进行酸洗使碳纳米管杂质去除。

Claims (4)

1.一种利用高硫高钠煤制备碳纳米管的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，称取高硫高钠原煤，破碎后筛分得到粉煤；
第二步，取第一步得到的粉煤，加入固硫-热解催化剂，在600℃条件下低温热解，得到热解气和半焦，分别收集；
第三步，将第二步得到的半焦转移至加热炉中，以3-5℃的升温速率升温到850-1000℃，加热1-24h，通入脱硫后的热解气，半焦表面得到气相沉积和固相接触生成含有煤基碳纳米管的粉煤；
第四步，将第三步得到的含有煤基碳纳米管的粉煤作为原料，对第二步的解气进行脱硫过程，得到脱硫后的热解气；
第五步，将第三步得到的剩余的含有煤基碳纳米管的粉煤进行分离和纯化，最终得到纯的煤基碳纳米管；
第二步中所述固硫-热解催化剂为氢氧化铁和氢氧化钾中的任意一种或者氢氧化铁和氢氧化钾以质量比为1:1的组合，添加的固硫-热解催化剂与粉煤的质量比为0.1-0.5:1；
第三步中所述热解气的脱硫，第一次使用常规技术脱硫，后续使用含有煤基碳纳米管的粉煤进行脱硫。
2.根据权利要求1所述的一种利用高硫高钠煤制备碳纳米管的方法，其特征在于：第一步中所述粉煤的粒径为0.1-3mm，粉煤的质量份数为100-1000份，所述粉煤中的硫超过1wt%。
3.根据权利要求1所述的一种利用高硫高钠煤制备碳纳米管的方法，其特征在于：第四步中所述含有煤基碳纳米管的粉煤在脱硫过程处理中的空速为1000-50000h-1。
4.根据权利要求1所述的一种利用高硫高钠煤制备碳纳米管的方法，其特征在于：第五步中所述分离指利用1mol/L的硝酸进行酸洗去除煤基碳纳米管的杂质。
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