CN113562722B - 一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，包括以下步骤：将粒煤置于热解炉内热解；将煤半焦颗粒进行研磨、筛分得到粉状半焦，使用盐酸或硝酸溶液进行洗涤，用去离子水清洗，干燥后得到半焦粉末备用；取适量半焦粉末送入微流化床反应器内，将浸渍溶液连续泵入微流化床反应器内充分混合，收集半焦粉末进行洗涤、干燥、烘焙；将制得的半焦催化剂活化后放入流化床反应器内，通入甲烷气体，收集得到的碳纳米管。本发明采用煤热解半焦作载体、借助微流化床反应器进行催化剂制备，然后将制备的催化剂应用到以温室气体甲烷为原料生产碳纳米管的过程，在实现低价值半焦及温室气体有效利用的同时产生了高附加值碳纳米管材料。

Description

一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及碳材料制备技术领域，尤其是涉及一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管作为一种新型碳材料，具有优异的力学、热学及电学等性能，在当前科技前沿领域如高导热材料、新能源汽车等方面具有巨大的应用前景。在常用的化学气相沉积法生产碳纳米管过程中，一方面，碳源的选择对碳纳米管的生产具有重要影响，在碳中和战略背景下，利用含碳温室气体如甲烷作为碳源制备碳纳米管具有良好前景；另一方面，催化剂发挥了关键作用，目前常用的制备碳纳米管用催化剂多以金属氧化物如Al2O3或矿石如白云石作为载体，种类相对单一，且使用成本较高。
煤热解是实现煤炭资源高值化利用的重要途径，通过煤热解可以同时获得焦、油、气三种产物。通过进一步加工焦油和热解气可以得到高附加值化工产品，而目前对半焦的有效利用途径相对匮乏。半焦是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的多孔材料，且半焦表面含有一定的具有催化活性的碱金属无机盐，具备作为催化剂载体的潜力。由于半焦是煤热解的主要产物，因此以半焦为载体制备催化剂进行高值化利用对推动煤热解技术的发展具有重要意义。已有资料报道了以半焦为载体制备催化剂的方法，CN107715884A公开了一种新型的金属负载型生物质半焦催化剂的方法，CN109569612A公开了一种以活性半焦为载体的纳米二元金属基焦油催化裂解催化剂及其制备方法，CN109876788A公开了一种生物质活化半焦催化剂的制备方法，CN109201063A公开了一种赤泥基半焦催化剂及其制备方法。以上报道多将生物质半焦催化剂用于焦油裂解，但目前尚未见将煤热解半焦作为载体制备催化剂应用于碳纳米管生产的报道。
活性金属组分能否均匀、足量地负载到载体上对催化剂性能会产生重要影响。对于传统的浸渍法制备催化剂，在浸渍过程中一般通过静置或搅拌的方式将活性组分扩散吸附到载体上。但由于活性组分溶液与载体颗粒混合接触强度有限，浸渍时间较长且浸渍效果不稳定。微流化床作为一种微尺度反应器在不同相之间的混合接触方面具有明显优势。以固液两相混合为例，与传统的搅拌相比，固相颗粒在微流化床内能够完全暴露在液体中，从而促进相间接触，传质效率增加，混合过程增强。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，用煤热解半焦作载体、借助微流化床反应器进行催化剂制备，然后将制备的催化剂应用到以温室气体甲烷为原料生产碳纳米管的过程，在实现低价值半焦及温室气体有效利用的同时产生了高附加值碳纳米管材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)煤低温热解：将煤块粉碎成粒煤置于热解炉内，通过加热将热解炉内温度升高至500-600℃进行热解，热解完成后降温、收集生成的煤半焦颗粒；
(2)半焦载体的预处理：将煤半焦颗粒进行研磨、筛分得到粉状半焦，使用盐酸或硝酸溶液进行洗涤，再用去离子水进行清洗，在干燥箱内干燥后得到半焦粉末备用；
(3)催化剂的制备：将具有催化活性的金属可溶盐溶液作为浸渍溶液，取适量预处理后的半焦粉末送入微流化床反应器内，使用溶液泵将浸渍溶液连续泵入微流化床反应器内，浸渍溶液与半焦粉末在微流化床反应器内充分混合2.5-5h，然后将混合溶液导出并进行过滤，收集半焦粉末进行洗涤、干燥、烘焙得到半焦催化剂；
(4)碳纳米管的制备：将制得的半焦催化剂进行活化后放入到微流化床反应器内，将反应器温度加热到600℃后通入甲烷气体，经过一定时间反应后生成碳纳米管，反应完成后收集得到碳纳米管。
优选的，所述步骤(1)中粒煤的粒径为1-2cm，热解炉为固定床或移动床反应器，升温速率为10-15℃/min，热解时间90-120min。
优选的，所述步骤(2)中粉状半焦的粒径范围在50-100μm，干燥箱内温度为105-120℃。
优选的，所述步骤(3)中的金属可溶盐溶液为铁、钴、镍、锰、铝、铜、镁、铂的硝酸盐或者硫酸盐的一种或多种，金属可溶盐溶液的溶剂质量分数为12％-25％，固液质量比为1：(12-25)，浸渍过程中温度保持在20-60℃，干燥温度为105-120℃，烘焙温度维持在450-600℃。
优选的，所述步骤(3)中的微流化床反应器由微流化床和储液箱组成，所述储液箱和所述微流化床之间通过循环回路连接，所述循环回路上设置有调节阀和溶液泵，所述储液箱上设置有进料口和出液口，所述微流化床的直径为1mm-10mm，所述微流化床底部入口采用锥形结构充当分布器，所述循环回路的直径比所述微流化床的直径小10-20个颗粒直径的总和。
优选的，所述步骤(4)中半焦催化剂的活化方式为氢气还原，碳源甲烷气体可从工业废气中捕集获得。
因此，本发明采用上述一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，具备以下有益效果：
(1)将煤热解半焦用于制备碳纳米管催化剂上，拓展了热解半焦的高价值利用途径，为碳纳米管制备所需催化剂提供了新选择，而且半焦低成本、易制取的特点降低了制备成本；
(2)通过设计微流化床反应器，改善浸渍法制备催化剂过程中催化活性组分与载体之间的混合过程，微流化床内颗粒的聚团现象大大减少，载体颗粒与金属盐溶液可以实现充分接触混合，有利于活性组分更加均匀、充分、快速地吸附到载体上，与传统的浸渍方式相比，微流化床优化了浸渍过程，提高了催化剂制备效率和催化剂性能；
(3)提出从工业废气中捕集甲烷气体作为制备碳纳米管的原料，将减碳与新型碳材料制备融合在一起，具有较高的发展和实用价值。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法实施例1的微流化床反应器的示意图；
图2为本发明一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法实施例2的微流化床反应器的示意图；
图3为本发明一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法实施例3的微流化床反应器的示意图；
图4为碳纳米管的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
本发明提供了一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)煤低温热解：将煤块粉碎成粒煤置于热解炉内，粒煤的粒径为1-2cm，通过加热将热解炉内温度升高至500-600℃进行热解，热解炉为固定床或移动床反应器，升温速率为10-15℃/min，热解时间90-120min，热解完成后降温、收集生成的煤半焦颗粒。
(2)半焦载体的预处理：将煤半焦颗粒进行研磨、筛分得到粉状半焦，粉状半焦的粒径范围在50-100μm，使用盐酸或硝酸溶液进行洗涤，再用去离子水进行清洗，在干燥箱内干燥后得到半焦粉末备用，干燥箱内温度为105-120℃。
(3)催化剂的制备：将具有催化活性的金属可溶盐溶液作为浸渍溶液，取适量预处理后的半焦粉末送入微流化床反应器内，使用溶液泵将浸渍溶液连续泵入微流化床反应器内，浸渍溶液与半焦粉末在微流化床反应器内充分混合2.5-5h，然后将混合溶液导出并进行过滤，收集半焦粉末进行洗涤、干燥、烘焙得到半焦催化剂，金属可溶盐溶液为铁、钴、镍、锰、铝、铜、镁、铂的硝酸盐或者硫酸盐的一种或多种，金属可溶盐溶液的溶剂质量分数为12％-25％，固液质量比为1：(12-25)，浸渍过程中温度保持在20-60℃，干燥温度为105-120℃，烘焙温度维持在450-600℃；
微流化床反应器由微流化床和储液箱组成，所述储液箱和所述微流化床之间通过循环回路连接，所述循环回路上设置有调节阀和溶液泵，所述储液箱上设置有进料口和出液口，所述微流化床的直径为1mm-10mm，所述微流化床底部入口采用锥形结构充当分布器，所述循环回路的直径比所述微流化床的直径小10-20个颗粒直径的总和。
(4)碳纳米管的制备：将制得的半焦催化剂进行活化后放入到微流化床反应器内，将反应器温度加热到600℃后通入甲烷气体，经过一定时间反应后生成碳纳米管，反应完成后收集得到碳纳米管，半焦催化剂的活化方式为氢气还原，碳源甲烷气体可从工业废气中捕集获得。
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明提供了一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)取一定质量的直径为1-2cm的粒煤置于固定床热解炉内，以15℃/min的升温速率将固定床热解炉内的温度加热至550℃并保持100min完成热解，待冷却到室温后收集生成的煤半焦颗粒；
(2)将煤半焦颗粒进行研磨、筛分得到平均粒径为80μm的粉状半焦，使用溶质质量分数为15％的盐酸或硝酸溶液进行洗涤，再用去离子水进行多次清洗至中性，放入温度设为120℃的干燥箱内进行干燥；
(3)催化剂制备过程如图1所示，将配置好的溶质质量分数为15％的硝酸铁溶液通过给料器16送入储液箱12中，同时按照固液质量比1:15的比例将预处理后的半焦粉末通过给料器17送入储液箱12中，溶液泵15将储液箱12中的固液混合物通过循环回路13连续泵入微流化床11，粉末半焦与溶液在微流化床11中进行充分接触混合，然后返回储液箱12，保持循环流动3h完成浸渍过程，浸渍完成的混合溶液通过出液口18导出反应器，通过调节阀14及溶液泵15调节循环回路13及微反应器11中流动速度，以控制混合强度及防止管道阻塞；将导出的混合溶液进行过滤，收集半焦粉末使用去离子水洗涤至中性，然后放入烘干箱在120℃干燥12h，在氮气氛围下保持温度500℃烘焙1h得到半焦催化剂；
(4)取适量半焦催化剂放入鼓泡流化床内，先通入氢气进行还原，然后将流化床内温度加热到600℃并保持，通入甲烷与氮气混合气体经过一定时间反应后收集生成的碳纳米管。
实施例2
本发明提供了一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)取一定质量的直径为1-2cm的粒煤置于固定床热解炉内，以15℃/min的升温速率将炉内温度加热至550℃并保持100min完成热解，待冷却到室温后收集生成的煤半焦颗粒；
(2)将煤半焦颗粒进行研磨、筛分得到平均粒径为80μm的粉状半焦，使用溶质质量分数为15％的盐酸或硝酸溶液进行洗涤，再用去离子水进行多次清洗至中性，放入温度设为120℃的干燥箱内进行干燥；
(3)催化剂制备过程如图2所示，本实施例中采用双(多)循环并行回路，为实现批量催化剂制备提供可行方案，将配置好的溶质质量分数为15％的硝酸铁溶液通过给料器26送入储液箱22中，同时按照固液质量比1:15的比例将预处理后的半焦通过给料器27送入储液箱22中，溶液泵25将储液箱22中的固液混合物通过双循环回路23连续泵入微流化床21，粉末半焦与溶液在微流化床21中进行充分接触混合，然后返回储液箱22，保持循环流动3h完成浸渍过程，浸渍完成的混合溶液通过出液口28导出反应器，另外通过调节阀24及溶液泵25调节循环回路23及微反应器21中流动速度，以控制混合强度及防止管道阻塞；将导出的混合溶液进行过滤，收集半焦粉末使用去离子水洗涤至中性，然后放入烘干箱在120℃干燥12h，在氮气氛围下保持温度500℃烘焙1h得到半焦催化剂；
(4)取适量半焦催化剂放入鼓泡流化床内，先通入氢气进行还原，然后将流化床内温度加热到600℃并保持，通入甲烷与氮气混合气体经过一定时间反应后收集生成的碳纳米管。
实施例3
本发明提供了一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)取一定质量的直径为1-2cm的粒煤置于固定床热解炉内，以15℃/min的升温速率将炉内温度加热至550℃并保持100min完成热解，待冷却到室温后收集生成的煤半焦颗粒；
(2)将煤半焦颗粒进行研磨、筛分得到平均粒径为80μm的粉状半焦，使用溶质质量分数为15％的盐酸或硝酸溶液进行洗涤，再用去离子水进行多次清洗至中性，放入温度设为120℃的干燥箱内进行干燥；
(3)催化剂制备过程如图3所示，本实施例提供了进一步强化混合的方案，通过辅助混合方式39，即可在微流化床中设置微内构件结构、微流化床主体采用变径结构(如指定位置增加扩径段)及采用声波振荡等方式增强传质过程，提高浸渍效率，将配置好的溶质质量分数为15％的硝酸铁溶液通过给料器36送入储液箱32中，同时按照固液质量比1:15的比例将预处理后的半焦通过给料器37送入储液箱32中，溶液泵35将储液箱32中的固液混合物通过循环回路33连续泵入微流化床31，粉末半焦与溶液在微流化床31中进行充分接触混合，然后返回储液箱32，保持循环流动3h完成浸渍过程，浸渍完成的混合溶液通过出液口38导出反应器，另外通过调节阀34及溶液泵35调节循环回路33及微流化床31中流动速度，以控制混合强度及防止管道阻塞；将导出的混合溶液进行过滤，收集半焦粉末使用去离子水洗涤至中性，然后放入烘干箱在120℃干燥12h，在氮气氛围下保持温度500℃烘焙1h得到半焦催化剂；
(4)取适量半焦催化剂放入鼓泡流化床内，先通入氢气进行还原，然后将流化床内温度加热到600℃并保持，通入甲烷与氮气混合气体经过一定时间反应后收集生成的碳纳米管。
因此，本发明采用上述一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，用煤热解半焦作载体、借助微流化床反应器进行催化剂制备，然后将制备的催化剂应用到以温室气体甲烷为原料生产碳纳米管的过程，在实现低价值半焦及温室气体有效利用的同时产生了高附加值碳纳米管材料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)煤低温热解：将煤块粉碎成粒煤置于热解炉内，通过加热将热解炉内温度升高至500-600℃进行热解，热解完成后降温、收集生成的煤半焦颗粒；
(2)半焦载体的预处理：将煤半焦颗粒进行研磨、筛分得到粉状半焦，使用盐酸或硝酸溶液进行洗涤，再用去离子水进行清洗，在干燥箱内干燥后得到半焦粉末备用；
(3)催化剂的制备：将具有催化活性的金属可溶盐溶液作为浸渍溶液，取适量预处理后的半焦粉末送入微流化床反应器内，使用溶液泵将浸渍溶液连续泵入微流化床反应器内，浸渍溶液与半焦粉末在微流化床反应器内充分混合2.5-5h，然后将混合溶液导出并进行过滤，收集半焦粉末进行洗涤、干燥、烘焙得到半焦催化剂，金属可溶盐溶液为铁、钴、镍、锰、铝、铜、镁、铂的硝酸盐或者硫酸盐的一种或多种，金属可溶盐溶液的溶剂质量分数为12％-25％，固液质量比为1：(12-25)，浸渍过程中温度保持在20-60℃，干燥温度为105-120℃，烘焙温度维持在450-600℃；
(4)碳纳米管的制备：将制得的半焦催化剂进行活化后放入到微流化床反应器内，将反应器温度加热到600℃后通入甲烷气体，经过一定时间反应后生成碳纳米管，反应完成后收集得到碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(1)中粒煤的粒径为1-2cm，热解炉为固定床或移动床反应器，升温速率为10-15℃/min，热解时间90-120min。
3.根据权利要求1所述的一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(2)中粉状半焦的粒径范围在50-100μm，干燥箱内温度为105-120℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的微流化床反应器由微流化床和储液箱组成，所述储液箱和所述微流化床之间通过循环回路连接，所述循环回路上设置有调节阀和溶液泵，所述储液箱上设置有进料口和出液口，所述微流化床的直径为1mm-10mm，所述微流化床底部入口采用锥形结构充当分布器，所述循环回路的直径比所述微流化床的直径小10-20个颗粒直径的总和。
5.根据权利要求1所述的一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(4)中半焦催化剂的活化方式为氢气还原，碳源甲烷气体从工业废气中捕集获得。
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