CN113368905A - 以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法及其在高效活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法及其在高效活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用，是以壳聚糖为底物原位锚定Co离子，再经高温碳化合成Co单原子。本发明的方法具有原料易得、成本低廉、操作简便、环境友好等特点，并且能通过原位调节Co盐的投加量，从而灵活调整Co单原子的负载量，实现Co单原子催化剂连续可控式的合成，具有广泛的应用前景；且本发明合成的CoSA‑NC可高效活化过硫酸盐去除水中包括抗生素、内分泌干扰物和染料在内的多种有毒有害污染物。
Description
技术领域
本发明涉及环境工程高级氧化类芬顿领域，尤其涉及一种以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法及其在高效活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
背景技术
过硫酸盐可通过均相和非均相催化降解毒害有机污染物，然而均相催化剂通常面临药剂投加量大、难以回收、易造成二次污染等问题。而非均相催化剂表面活性位点密度低，因而限制了其实际应用。基于单原子的非均相催化剂，其所负载的金属尺寸降低至原子级别，从而以最低的金属负载量获得最高的表面活性位点密度；而且由于单原子的高稳定性，反应过程中几乎不会产生金属离子的泄露。
钴基催化剂是活化过硫酸盐领域被广泛研究的一类催化剂，并普遍面临着表面活性位点暴露不足以及大量离子浸出造成环境的二次污染等问题。Co单原子可最大限度的提升Co活性位点的利用率并减少Co的溶出。然而，现有大多数Co单原子的合成工艺需要使用大量金属有机配体，成本高昂；且为了去除合成中产生的Co团簇或单质，需要用强酸脱洗，造成了Co的损失并增加了环境风险。同时间歇式的合成方法，存在重现性差、效率低、单原子负载量不可控等缺点，严重阻碍了Co单原子催化剂的大规模生产和利用。
探索连续可控式合成Co单原子的新方法，降低其成本，同时避免合成中Co团簇或单质的形成，具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于开发一种连续可控式合成Co单原子催化剂的新路径，旨在以廉价易得的壳聚糖为底物，采用简单的原位凝胶热解法获得负载在氮掺杂碳材料中的Co单原子。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法，其特点在于：将壳聚糖加入到稀酸中充分搅拌，获得壳聚糖凝胶；向所述壳聚糖凝胶中加入可溶性Co盐，均匀分散并充分干燥；将干燥后的产物放进管式炉内，在还原气氛下煅烧热解，然后研磨，即制得负载在氮掺杂碳材料中的Co单原子，记为CoSA-NC。
在本发明的方法中：壳聚糖是一种新型生物聚合物，是仅次于纤维素的第二大天然高分子甲壳素脱乙酰基的产物，来源丰富、价格低廉。其高分子链上丰富的羟基和氨基可以原位锚定金属离子，再经高温碳化后即可形成单原子材料。通过对热解工艺的调控，可避免Co团簇或单质的生成，因此工艺中无需酸浸。通过原位调节Co盐的投加量，可灵活调整Co单原子的负载量，从而可实现Co单原子催化剂的连续可控式合成。
优选的，所述稀酸是由酸与水按体积比0.5-2:100混合而成，所述壳聚糖与所述酸的质量比为1:0.25-1，所述酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的任意一种。
优选的，所述壳聚糖与所述可溶性Co盐的质量比为1:0.06-0.25，所述可溶性钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·9H2O、CoSO4·7H2O和C4H6CoO4·4H2O中的任意一种。
优选的，所述干燥的温度为50-80℃、时间为4-12h。
优选的，所述还原气氛为5％NH3/Ar(NH3与Ar体积比为5％：95％)、25％NH3/Ar(NH3与Ar体积比为25％：75％)、5％H2/Ar(H2与Ar体积比为5％：95％)中的任意一种。
优选的，所述煅烧热解的煅烧温度为450-650℃、煅烧时间为1-3h、升温速率为2-10℃。
本发明上述方法所合成的Co单原子材料可以作为催化剂高效活化过硫酸盐降解有机污染物，具体方法为：将所述Co单原子材料加入到待处理有机污染物水溶液中，并加入过硫酸盐，常温反应，即可实现有机污染物的降解。
优选的，所述有机污染物、所述Co单原子材料及所述过硫酸盐的质量比为1:2-5:5-15。
优选的，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐；所述过一硫酸盐为KHSO5和/或NaHSO5，所述过二硫酸盐为K2S2O8和/或Na2S2O8。
优选的，所述有机污染物为内分泌干扰物、抗生素和染料中的至少一种，如双酚A(BPA)、环丙沙星(CIP)、罗丹明B(RhB)等。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明以壳聚糖为底物原位锚定Co离子再经高温碳化合成Co单原子，此方法具有原料易得、成本低廉、操作简便、环境友好等特点，适合大规模连续化生产，并且能通过原位调节Co盐的投加量，从而灵活调整Co单原子的负载量，实现Co单原子催化剂连续可控式的合成，具有广泛的应用前景。
2、本发明所合成的Co单原子材料可高效活化过硫酸盐去除水中包括内分泌干扰物、抗生素和染料在内的多种有毒有害污染物，在类芬顿活化过一硫酸盐降解CIP的体系中，其降解动力学常数可以达到0.839min-1，该值是常见Co基催化剂Co3O4的9倍。
附图说明
图1为实施例1所得产物的表征图，图中：图1(a)为CoSA-NC和NC的X射线衍射图谱(XRD)；图1(b)为CoSA-NC的透射电镜图(TEM)；图1(c)为CoSA-NC的高角环形暗场象-扫描透射电镜图(HADDF-STEM)及相应的元素分析图谱(EDX-mapping)；图1(d)为CoSA-NC的经球差矫正的高角环形暗场象-扫描透射电镜图(AC-HADDF STEM)；
图2为实施例1中作为对照的Co3O4的扫描电镜图(图2(a))和X射线衍射图谱(图2(b))；
图3为本发明实施例1中CoSA-NC、NC以及Co3O4的降解速率图；
图4为本发明实施例1中CoSA-NC、NC以及Co3O4的降解速率常数线性拟合图；
图5为本发明实施例1中CoSA-NC的循环稳定性表征；
图6为本发明实施例1所得CoSA-NC对不同污染物的降解效果图；
图7为本发明实施例6所得Co单质碳材料的X射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例首先按如下步骤以壳聚糖为底物合成Co单原子：
步骤a：将1.0g壳聚糖、0.5mL乙酸与50mL水充分搅拌形成均匀透明的壳聚糖凝胶，然后称取100mg的CoCl2·6H2O加入上述凝胶中混合超声5min，将上述混合液转移至直径为15cm的培养皿中，于60℃烘箱中干燥8h。
步骤b：将干燥后的产物置于磁舟放进管式炉内，在5％NH3/Ar气氛中，以10℃/min的升温速率升温至600℃煅烧热解2h，然后研磨，得到负载在氮掺杂碳材料中的Co单原子，记为CoSA-NC。
如图1所示，本实施例对最终得到的CoSA-NC材料进行了XRD、TEM、HADDF STEM及相应的EDX-mapping、AC-HADDF STEM扫描。图1(a)为CoSA-NC材料的XRD图谱，图中除石墨碳的峰之外，未见Co单质及其氧化物的峰出现，表明若材料中存在Co，则Co应高度分散且无定型。图1(b)为CoSA-NC材料的TEM图，图中反映制得的催化剂为二维薄片状，表面未见明显的Co单质纳米颗粒。图1(c)为CoSA-NC材料的HADDF STEM及相应的EDX-mapping图，图中显示Co元素在材料表面均匀分散无团簇。图1(d)为CoSA-NC材料的AC-HADDF STEM图，图中的小亮点即为Co单原子，可以看到Co单原子在材料表面均匀分布。以上表征及分析有力地证明了Co单原子材料的成功合成。
为验证本实施例所合成的Co单原子材料作为催化剂活化过硫酸盐降解有机污染物的效果，进行如下实验：
取5mg CoSA-NC材料加入到50mLCIP溶液(初始浓度C0＝20mg/L)中，快速搅拌3min，再外加14mg PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)，开始计时；第一次间隔30s取样1mL，离心后取上清液，直接用紫外-可见分光光度计对溶液中的CIP浓度进行检测，结果以Ct表示，之后取样间隔为1min并重复上述操作，直至体系中CIP去除率至99.9％以上；
步骤d：作降解率-时间(Ct/C0-t)图，并对降解曲线中最陡的部分进行处理，以得到材料的最大降解速率常数。
为突出CoSA-NC用于活化过硫酸盐降解有机污染物时催化剂表面分散的单原子Co在催化中发挥的重要作用，制备不含Co单原子的材料NC作为对照。NC的制备方法与CoSA-NC材料相同，区别在于不投加CoCl2·6H2O。
为突出CoSA-NC用于活化过硫酸盐降解有机污染物时的高催化活性，制备了Co3O4作为对照。Co3O4的制备方法与CoSA-NC材料相同，区别在于煅烧气氛为空气。如图2(a)所示，该产物为规则的八面体结构；进一步通过XRD(图2(b))证明该产物为Co3O4。
图3、4分别为使用本实施例的CoSA-NC、NC以及Co3O4活化PMS降解CIP的降解率-时间(Ct/C0-t)图和降解速率常数线性拟合图。
如图3所示，CoSA-NC表现出极高的CIP降解速率，可在5min内100％去除20mg/L的CIP，而5min内Co3O4对CIP的降解率仅为36.7％。5min内NC对CIP的降解率仅为6.2％，反映CoSA-NC的催化活性位点主要为Co单原子。
图4中也显示CoSA-NC拥有很高的降解速率常数，约为0.839min-1，该值是Co3O4的9倍，反映CoSA-NC材料具有极高的催化活性。
非均相催化剂优良的循环利用性可有效降低废水处理的成本。本实施例将使用后的CoSA-NC催化剂经离心、洗涤、干燥后重复使用。图5给出了CoSA-NC催化剂在4个循环中的催化效率变化，可以发现4次循环后材料仍维持较优异的催化活性。
按照与CIP降解相同的方法，检测本实施例所得CoSA-NC催化剂对不同毒害有机污染物的降解效果，污染物分别改为罗丹明B(RhB)和双酚A(BPA)。如图6所示，在与CIP相同的实验条件下，CoSA-NC催化剂5min内对RhB和BPA的降解率分别为100％和91.0％，说明该催化剂对水中多种毒害有机污染物均有优异的去除效果。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方法合成Co单原子，区别仅在于：步骤a中将0.5mL乙酸更换为0.5mL丙酸。本实施例所得CoSA-NC催化剂在与实施例1相同的实验条件下，5min内对CIP的降解率为100％。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方法合成Co单原子，区别仅在于：步骤a中将100mg的CoCl2·6H2O更换为121mg的Co(NO3)2·6H2O。本实施例所得CoSA-NC催化剂在与实施例1相同的实验条件下，5min内对CIP的降解率为100％。
实施例4
本实施例按实施例1相同的方法合成Co单原子，区别仅在于：步骤b中管式炉在5％NH3/Ar气氛中以5℃/min的速率升温至550℃煅烧热解2h。本实施例所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，5min内对CIP的降解率为72.4％。
实施例5
本实施例按实施例1相同的方法合成Co单原子，区别仅在于：步骤b中管式炉在5％H2/Ar气氛中以10℃/min的速率升温至600℃煅烧热解2h。本实施例所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，5min内对CIP的降解率为94.8％。
实施例6
本实施例按实施例1相同的方法合成Co单原子，区别仅在于：步骤b中管式炉在5％NH3/Ar气氛中以10℃/min的速率升温至650℃煅烧热解2h。图7为该产物的XRD，～44°出现了单质Co的峰，反映650℃煅烧最终得到的是含Co单质的Co-NC。因此，以壳聚糖为底物合成Co单原子的热解温度优选为低于650℃。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法，其特征在于：将壳聚糖加入到稀酸中充分搅拌，获得壳聚糖凝胶；向所述壳聚糖凝胶中加入可溶性Co盐，均匀分散并充分干燥；将干燥后的产物放进管式炉内，在还原气氛下煅烧热解，然后研磨，即制得负载在氮掺杂碳材料中的Co单原子。
2.根据权利要求1所述的以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法，其特征在于：所述稀酸是由酸与水按体积比0.5-2:100混合而成，所述壳聚糖与所述酸的质量比为1:0.25-1，所述酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法，其特征在于：所述壳聚糖与所述可溶性Co盐的质量比为1:0.06-0.25，所述可溶性钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·9H2O、CoSO4·7H2O和C4H6CoO4·4H2O中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法，其特征在于：所述干燥的温度为50-80℃、时间为4-12h。
5.根据权利要求1所述的以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法，其特征在于：所述还原气氛为5％NH3/Ar、25％NH3/Ar、5％H2/Ar中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法，其特征在于：所述煅烧热解的煅烧温度为450-650℃、煅烧时间为1-3h、升温速率为2-10℃。
7.一种权利要求1～6中任意一项所述方法所合成的Co单原子材料作为催化剂高效活化过硫酸盐降解有机污染物的应用，其特征在于：将所述Co单原子材料加入到待处理有机污染物水溶液中，并加入过硫酸盐，常温反应，即可实现有机污染物的降解。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机污染物、所述Co单原子材料及所述过硫酸盐的质量比为1:2-5:5-15。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述过硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐；所述过一硫酸盐为KHSO5和/或NaHSO5，所述过二硫酸盐为K2S2O8和/或Na2S2O8。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机污染物为内分泌干扰物、抗生素和染料中的至少一种。
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