CN114160131B - 一种冷冻干燥改性海泡石族矿物负载Pd单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种冷冻干燥改性海泡石族矿物负载Pd单原子催化剂的制备方法。该方法采用超声联合冷冻干燥处理海泡石族矿物，首先超声处理将海泡石族矿物初步分散，随后在冷冻干燥过程中将海泡石族矿物进一步解束，使海泡石族矿物暴露出更多离子交换位点，同时冷冻干燥也将孔道中的沸石水去除，疏通了矿物的孔道，这将提高矿物的离子交换效率，进而促进了Pd通过离子交换进入到孔道中，且孔道的尺寸将控制交换进来的Pd在还原过程中生长的尺寸，使Pd以单原子形式稳定存在。本发明既克服了传统Pd催化剂原子利用率不高，选择性与稳定性差，又克服单原子催化剂载体制备加工工艺复杂，成本高的缺点。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及催化剂合成领域，具体地说是一种海泡石族矿物负载Pd单原子催化剂的制备方法。
背景技术
催化剂在现代化学工业中占有重要地位。约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。其中，Pd作为一种常见的贵金属催化剂，具有较为优异的催化活性和产物选择性，广泛的应用于光催化、电催化、加氢催化等领域。
Pd在催化领域展现出了良好的应用前景，但其较低的原子利用率和昂贵的价格仍极大限制了其工业化应用。Pd单原子催化剂中原子利用效率理论上可达100％，并且单一的活性位点及与载体之间的强作用力也导致了良好的选择性和稳定性。综上，Pd单原子催化剂不仅可以降低成本，同时还具有更好的催化活性、选择性以及稳定性。因此，寻找简易制备单原子Pd基催化剂的方法具有重要的意义。
CN107890881A中涉及到一种利用ZSM-5分子筛内部孔结构限定单原子催化剂的方法，其首先制备含铑基团凝胶，随后将凝胶水热并在高温炉中在固定气氛下焙烧，合成ZSM-5分子筛并促进铑基团分解，并通过分子筛内部孔结构限域，使铑以单原子形式分散在分子筛内部，但ZSM-5分子筛的制备与加工需要用到大量化学药品，处理工艺复杂，成本高。CN111905794A提供一种高温煅烧法制备单原子催化剂，以蔗糖和三聚氰胺为碳源和氮源，在加入Fe源后通过高温煅烧形成Fe-N4位点稳定Fe单原子，但该过程需要高温，消耗大量能量。CN112158839A公开了一种改性纳米活性炭锚定单原子催化剂的制备方法，采用生物质材料为原料通过一系列改性后得到Co单原子掺杂的活性炭，但该过程设计酸洗、水热、煅烧、碱活化以及钴磷复合改性等多步骤。CN109100402B提供一种电化学沉积法将单原子沉积在金属磷化物表面，但该方法需要严格控制实验参数(如电势、电解液和扫速等)，不利于实际生产。
海泡石族矿物是一种理想的环境材料，其储量丰富，价格低廉，对生态环境影响小，再生循环利用率高，具有优异使用性能和环境协调性。其主要包括海泡石和坡缕石，具有丰富的孔道结构(理论孔径：海泡石为坡缕石为/>)。以海泡石为例，其是一种含水的镁硅酸盐粘土矿物，主要化学成分为硅和镁，化学结构通式为Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)4·8H2O。其晶体结构单元是有两层硅氧四面体中间夹杂一层八面体组成，且其具有/>的开孔结构。海泡石纳米纤维的孔道结构中含有可与Pd离子进行交换的Mg和Al离子，且/>的开孔结构可以限制Pd的尺寸，使Pd以单原子形态存在于海泡石中。同理，坡缕石中孔道结构中的Mg和Al离子也可与Pd离子进行交换，其/>的孔道尺寸也可保证Pd以单原子形式分散在坡缕石中。但由于海泡石族矿物具有较大的比表面能，在自然状态下极易团聚为纤维束甚至微米级的块状形貌，这导致大量的离子交换位点无法暴露，同时沸石水也会占据孔道的空间，从而导致自然状态下海泡石族矿物离子交换效率低，因此需要对其进行分散、解束及疏孔，以提高其离子交换效率。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种冷冻干燥改性海泡石族矿物负载Pd单原子催化剂的制备方法。该方法采用超声联合冷冻干燥处理海泡石族矿物，首先超声处理将海泡石族矿物初步分散，随后在冷冻干燥过程中将海泡石族矿物进一步解束，使海泡石族矿物暴露出更多离子交换位点，同时冷冻干燥也将孔道中的沸石水去除，疏通了矿物的孔道，这将提高矿物的离子交换效率，进而促进了Pd通过离子交换进入到孔道中，且孔道的尺寸将控制交换进来的Pd在还原过程中生长的尺寸，使Pd以单原子形式稳定存在。本发明既克服了传统Pd催化剂原子利用率不高，选择性与稳定性差，又克服单原子催化剂载体制备加工工艺复杂，成本高的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种冷冻干燥改性海泡石族矿物负载Pd单原子催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将海泡石族矿物浸没于去离子水中并超声1～3h，随后将混合液离心后舍弃上清液；
(2)将步骤(1)所得的矿物粉末置于冰箱中冷冻12～48h，随后将其转移至真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥完成后将其转移至真空干燥箱中，得到冷冻干燥改性的海泡石族矿物粉末；
(3)将Pd盐加入氯化钠溶液中并搅拌1～12h，随后加入步骤(2)所得的冷冻干燥改性的海泡石族矿物粉末，浆混合液转移至水浴锅中，冷凝回流搅拌1～12h，随后超声1～3h并于室温下陈化1～12h；将产品抽滤、洗涤并干燥，制得Pd前驱体；
其中，每100ml氯化钠溶液加入0.01～0.2mmol的钯盐；Pd盐与氯化钠的摩尔比为1:1～1:5；
(4)将步骤(5)所得的前驱体置于管式气氛炉，通入H2/N2混合气体，100～400℃下还原1～4h，得到冷冻干燥改性海泡石族矿物负载Pd单原子催化剂。
所述步骤(2)的冷冻干燥温度为-70～-20℃，冷冻干燥时间为12～72h之间。
所述步骤(3)的水浴锅加热温度为50～90℃。
所述步骤(3)的Pd盐为氯化钯、硝酸钯或乙酰丙酮钯；氯化钠溶液的浓度为0.1～10mmol/L。
所述步骤(3)的Pd盐与冷冻干燥改性的海泡石族矿物的质量比为1:20～1:200。
上述冷冻干燥改性海泡石族矿物负载Pd单原子催化剂的制备方法，所涉及的海泡石族矿物之外的其他原料、试剂和设备均通过公知途径获得，操作工艺是本领域技术人员能够掌握的。
本发明的实质性特点为：
本发明采用超声联合冷冻干燥处理海泡石族矿物，首先超声处理将海泡石族矿物初步分散，随后在冷冻干燥过程中将海泡石族矿物进一步解束，使海泡石族矿物暴露出更多离子交换位点，同时冷冻干燥也将孔道中的沸石水去除，疏通了矿物的孔道，这将提高矿物的离子交换效率，进而促进了Pd通过离子交换进入到孔道中，且孔道的尺寸将控制交换进来的Pd在还原过程中生长的尺寸，使Pd以单原子形式稳定存在。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著进步：
(1)利用海泡石族矿物的孔道尺寸效应限制了Pd的尺寸，使Pd以单原子形态均匀的分布在海泡石族矿物中，提高了Pd的原子利用率，降低了Pd的用量。
(2)与CN107890881A相比，本发明以海泡石族矿物为载体，其本身具有自然形成的孔道结构，无需化学药品进行合成。
(3)与CN111905794A相比，本发明均在低温下处理，无需高温煅烧，耗能少。
(4)与CN112158839A相比，本发明对载体的改性所需步骤少，且工艺简单。
(5)与CN109100402B相比，本发明对实验条件的包容性好。
(6)与Pd颗粒相比，海泡石族矿物锚定Pd单原子材料中Pd通过占据矿物中的Mg或Al位点，并与周围的O形成稳定配位，可降低Pd的配位数，从而促进催化反应的进行。
(7)海泡石族矿物作为天然矿物具有价格低廉、资源丰富等优点，对自然资源天然矿物加以利用，节省成本，可广泛应用光(电)催化析氢、NOx还原、CO2加氢、甲酸脱氢等领域。
附图说明
图1为实施例1所制得的单原子Pd/海泡石纳米纤维催化剂的球差校正的高角度暗场像高分辨透射电镜图；
图2为对比例1所制得的Pd/海泡石纳米纤维催化剂的球差校正的高角度暗场像透射电镜图；
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
本发明所述的海泡石族矿物为公知材料，具体为海泡石或坡缕石。以下实施例采用的为海泡石。但不限定于此。
实施例1
称取600mg海泡石纳米纤维粉末(100目)浸没到100ml去离子水中，超声2h后将混合液离心并舍弃上清液；将离心出的固体放置冰箱中在-18℃冷冻24h，随后将其转移至真空冷冻干燥机中，在真空状态下于-50℃冷冻干燥48h，干燥完成后将其转移至真空干燥器中待用；将0.025mmol的氯化钯加入100ml 0.5mmol/L氯化钠溶液并搅拌4h，随后加入500mg处理的海泡石纳米纤维粉末，接着将混合液转移至水浴锅中于80℃冷凝回流下继续以700rpm/min的速度搅拌1h后在室温下陈化2h，之后将混合液抽滤、洗涤，并在80℃烘干12h，制得前驱体。将前驱体置入石英舟中，放入管式气氛炉，通入5％H2+95％N2(体积比)混合气体，升温速率为5℃/min升至400℃，保温1h，自然冷却到室温后，则催化剂的制备完成。
图1为本实施例得到的制得的单原子Pd/海泡石纳米纤维催化剂的球差校正的高角度暗场像高分辨透射电镜图，图中用圆圈所标记的区域为Pd单原子信号(明亮的斑点)，由此可以说明催化剂中Pd是以单原子形式稳定存在。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处为将“0.025mmol的氯化钯加入100ml 0.5mmol/L氯化钠溶液”替换为“0.1mmol的氯化钯加入100ml 2mmol/L氯化钠溶液”。
得到较高载量的单原子Pd/海泡石纳米纤维催化剂，说明海泡石孔道具有良好的限域效果，适量增加氯化钯溶液的浓度并不会使Pd生长为Pd颗粒。
对比例1
其他步骤同实施例1，不同之处为将“在真空状态下于-50℃冷冻干燥48h”替换为“在真空状态下于80℃干燥48h”。
对比例1中，80℃干燥无法解束海泡石使其暴露更多的离子交换位点，也无法去除孔道中的沸石水，因此导致海泡石离子交换效率较低。从图2中可以看出当海泡石的离子交换效率较低时，Pd无法通过离子交换进入到孔道中，无孔道的尺寸限制进而Pd生长为纳米颗粒。
对比例2
其他步骤同实施例1，不同之处为将“于80℃冷凝回流下继续搅拌1h”替换为“于室温下继续搅拌1h”。
得到的Pd/海泡石复合材料基本无Pd单原子信号，且海泡石表面存在少量Pd纳米颗粒，原因是对比例2中，Pd在水中的存在形式为[PdClx]n-，半径较大，室温下不利于离子交换的进行。
通过以上实施例和对比例中可以看到，本发明在对海泡石族矿物进行改性的基础上，采用简单的浸渍法制备了海泡石族矿物负载Pd单原子催化剂，利用海泡石族矿物的孔道尺寸效应限制了Pd的尺寸，使Pd以单原子形态均匀的分布在海泡石族矿物中。本发明制备工艺简单，采用储量丰富的天然矿物作为载体，价格低廉。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种冷冻干燥改性海泡石族矿物负载Pd单原子催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
（1）将海泡石族矿物浸没于去离子水中并超声1~3 h，随后将混合液离心后舍弃上清液；
（2）将步骤（1）所得的矿物粉末置于冰箱中冷冻12~48 h，随后将其转移至真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥完成后将其转移至真空干燥箱中，得到冷冻干燥改性的海泡石族矿物粉末；
（3）将Pd盐加入氯化钠溶液中并搅拌1~12 h，随后加入步骤（2）所得的冷冻干燥改性的海泡石族矿物粉末，将混合液转移至水浴锅中，冷凝回流搅拌1~12 h，随后超声1~3 h并于室温下陈化1～12 h；将产品抽滤、洗涤并干燥，制得Pd前驱体；
其中，每100 ml氯化钠溶液加入0.01~0.2 mmol的钯盐；Pd盐与氯化钠的摩尔比为1:1~1:5；Pd盐与冷冻干燥改性的海泡石族矿物的质量比为1:20～1:200；
（4）将步骤（3）所得的前驱体置于管式气氛炉，通入H2/N2混合气体，100～400 ℃下还原1～4 h，得到冷冻干燥改性海泡石族矿物负载Pd单原子催化剂；
所述步骤（2）的冷冻干燥温度为-70~-20 ℃，冷冻干燥时间为12~72 h之间；
所述步骤（3）的水浴锅加热温度为50~90 ℃；
所述步骤（3）氯化钠溶液的浓度为0.1~10 mmol/L。
2.如权利要求1所述的冷冻干燥改性海泡石族矿物负载Pd单原子催化剂的制备方法，其特征为所述步骤（3）的Pd盐为氯化钯、硝酸钯或乙酰丙酮钯。
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