CN114177904B - 一种Al联合水热改性海泡石族矿物负载Pt单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种Al联合水热改性海泡石族矿物负载Pt单原子催化剂的制备方法。该方法通过Al联合水热法改性海泡石族矿物，再添加铝盐，在不阻塞孔道的前提下，使离子交换能力较强的Al3+取代离子交换能力较弱的部分Mg2+，从而提高了海泡石族矿物的离子交换的效率，同时，Al3+含量增加也使海泡石表面等电点上升，并结合加热搅拌共同促进了半径较大的含Pt阴离子基团通过离子交换进入到海泡石族矿物的孔道中，且孔道的尺寸将控制交换进来的含Pt离子基团在还原过程中的生长尺寸，使Pt以单原子形式稳定存在。本发明既克服了传统Pt催化剂原子利用率不高，选择性与稳定性差，又克服单原子催化剂载体制备加工工艺复杂，成本高的缺点。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及催化剂合成领域，具体地说是一种海泡石族矿物负载Pt单原子催化剂的制备方法。
背景技术
Pt是一种经典的贵金属催化剂，由于其独特的电子结构使其在电催化中有着极高的活性，这使其备受关注并引起了全世界学者的广泛研究，另一方面，由于其资源稀缺与价格昂贵而备受诟病。目前商用的Pt/C催化剂活性较低，稳定性差，易失活，学者将其塑造为纳米线及纳米颗粒等形貌，虽在一定程度上高了原子利用效率，提高了催化性能，但远到不到100％的原子利用率。而使Pt以单原子形态参与催化反应，Pt的理论原子利用率可达100％，还能利用Pt与载体间的强相互作用提高Pt的稳定性，在降低成本的同时提高了催化性能与稳定性。因此寻找一种可使Pt单原子催化剂商业生产的方法具有重要的意义。
CN111534835B中涉及到一种利用缺陷工程策略锚定单原子的方法，其首先利用空气等离子体使CuWO4表面形成氧空位，随后通过浸渍法和NaBH4还原法使Ni以单原子形式稳定在O空位上，但引入氧空位需要精密仪器以及复杂的处理工艺，成本高。CN107649160B提供一种石墨烯负载单原子的制备方法，通过将脂肪酸过渡族金属复合物和石墨烯在高温下热解，使过渡金属以单原子分散于石墨烯中，但石墨烯价格高昂，且该反应过程需要高温，消耗大量能量，不利于大规模生产。CN109847767A公开了一种二维材料锚定单原子的制备方法，采用金属片作为金属前驱体和阳极，二维材料作为阴极，通过电化学沉积过程，使金属以单原子形式分散在二维材料的空位中，但该过程需要严格控制实验参数，且对载体的导电性有较高要求。CN112275303A提供一种MAX基陶瓷粉末为载体，通过与金属熔融盐进行交换从而使金属进入载体中并以单原子形式分散，虽采用廉价陶瓷基体作为载体，但离子交换只能同高温下的金属熔融盐进行，不利于实际生产。
海泡石族矿物是一种理想的环境材料，其储量丰富，价格低廉，对生态环境影响小，再生循环利用率高，具有优异使用性能和环境协调性。其主要包括海泡石和坡缕石，具有丰富的孔道结构(理论孔径：海泡石为坡缕石为/>)。以海泡石为例，其是一种含水的镁硅酸盐粘土矿物，主要化学成分为硅和镁，化学结构通式为Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)4·8H2O。其晶体结构单元是有两层硅氧四面体中间夹杂一层八面体组成，且其具有/>的开孔结构。海泡石纳米纤维的孔道结构中含有可与Pt离子(基团)进行交换的Mg和Al离子，且/>的开孔结构可以限制Pt的尺寸，使Pt以单原子形态存在于海泡石中。同理，坡缕石孔道结构中的Mg和Al离子也可与Pt离子(基团)进行交换，其/>的孔道尺寸也可保证Pt以单原子形式分散在坡缕石中。但由于海泡石族矿物中Mg2+的离子交换性能较差，且表面的负电性使其不易与阴离子或阴离子基团发生交换，从而导致自然状态下海泡石族矿物离子交换效率低，因此需要对Mg2+进行取代，并对其表面电性进行调控，以提高其离子交换效率。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种Al联合水热改性海泡石族矿物负载Pt单原子催化剂的制备方法。该方法通过Al联合水热法改性海泡石族矿物，通过添加合适质量的铝盐，在不阻塞孔道的前提下，使离子交换能力较强的Al3+取代离子交换能力较弱的部分Mg2+，从而提高了海泡石族矿物的离子交换的效率，同时，Al3+含量增加也使海泡石表面等电点上升，并结合加热搅拌共同促进了半径较大的含Pt阴离子基团通过离子交换进入到海泡石族矿物的孔道中，且孔道的尺寸将控制交换进来的含Pt离子基团在还原过程中的生长尺寸，使Pt以单原子形式稳定存在。本发明既克服了传统Pt催化剂原子利用率不高，选择性与稳定性差，又克服单原子催化剂载体制备加工工艺复杂，成本高的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种Al联合水热改性海泡石族矿物负载Pt单原子催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将海泡石族矿物浸没于氢氧化钠溶液中，随后加入Al盐，将混合液置于振荡器中振荡1～6h；
其中，氢氧化钠溶液的浓度为1～8mol/L之间；
(2)将步骤(1)所得的混合液油浴加热，冷凝回流并搅拌1～12h，待冷却到室温后，将矿物粉末分离并洗涤至无Al浸出，随后置于烘箱中于80～110℃充分干燥，得到Al联合水热改性的海泡石族矿物粉末；
(3)向Pt盐溶液中加入步骤(2)所得的Al联合水热改性的海泡石族矿物粉末，搅拌并超声后于室温下陈化1～12h；随后将产品抽滤、洗涤并干燥，制得Pt前驱体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体置于管式气氛炉，通入H2/N2混合气体，150～400℃下还原1～4h，得到Al联合水热改性海泡石族矿物负载Pt单原子催化剂。
所述步骤(1)的Al盐为氯化铝、硝酸铝或偏铝酸钠，Al盐与海泡石族矿物的质量比为1:10～1:100。
所述步骤(2)的油浴的温度为60～150℃之间。
所述步骤(3)的Pt盐为六水合氯铂酸、硝酸铂或乙酰丙酮铂；Pt盐溶液的浓度为0.1～2mmol/L。
所述步骤(3)的Pt盐与Al联合水热改性的海泡石族矿物的质量比为1:15～1:100。
上述Al联合水热改性海泡石族矿物负载Pt单原子催化剂的制备方法，所涉及的海泡石族矿物之外的其他原料、试剂和设备均通过公知途径获得，操作工艺是本领域技术人员能够掌握的。
本发明的实质性特点为：
本发明通过Al联合水热法改性海泡石族矿物，通过添加合适质量的铝盐，在不阻塞孔道的前提下，使离子交换能力较强的Al3+取代离子交换能力较弱的部分Mg2+，从而提高了海泡石族矿物的离子交换的效率，同时，Al3+含量增加也使海泡石表面等电点上升，并结合加热搅拌共同促进了半径较大的含Pt阴离子基团通过离子交换进入到海泡石族矿物的孔道中，且孔道的尺寸将控制交换进来的含Pt离子基团在还原过程中的生长尺寸，使Pt以单原子形式稳定存在。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著进步：
(1)利用海泡石族矿物的孔道尺寸效应限制了Pt的尺寸，使Pt以单原子形态均匀的分布在海泡石族矿物中，提高了Pt的原子利用率，降低了Pt的用量。
(2)与CN111534835B相比，本发明以海泡石族矿物为载体，其自身存在可以锚定单原子的Mg或Al位点和限域的孔道结构，使用时仅需简单的改性处理即可。
(3)与CN107649160B相比，本发明使用的海泡石族矿物价格低廉，且制备过程温度低。
(4)与CN109847767A相比，本发明在制备过程中对实验参数包容性好，且对载体的导电性无要求。
(5)与CN112275303A相比，本发明中离子交换过程可在低温下进行。
(6)海泡石族矿物作为天然矿物具有价格低廉、资源丰富等优点，对自然资源天然矿物加以利用，节省成本，可广泛应用氨氧化、石油烃重整、不饱和化合物氧化及加氢、气体中一氧化碳、氮氧化物的脱除等过程。
附图说明
图1为实施例1所制得的单原子Pt/海泡石纳米纤维催化剂的球差校正的高角度暗场像高分辨透射电镜图；
图2为对比例1所制得的Pt/海泡石纳米纤维催化剂的球差校正的高角度暗场像透射电镜图；
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
本发明所述的海泡石族矿物为公知材料，具体为海泡石或坡缕石。以下实施例采用的为海泡石。但不限定于此。
实施例1
称取600mg海泡石纳米纤维粉末(100目)浸没到100ml 6mol/L氢氧化钠溶液中，并加入20mg偏铝酸钠，随后将混合液置于振荡器中室温下振荡6h；接着将混合液转移至油浴锅中，于90℃冷凝回流并搅拌4h，随后将矿物粉末分离并洗涤至无Al浸出，放入烘箱80℃烘干；量取99ml去离子水置于烧杯中，加入1ml 0.025mmol/ml的氯铂酸溶液，搅拌15min后加入500mg处理的海泡石纳米纤维粉末，以700rpm/min的速度搅拌1h并超声1h后，在室温下陈化2h，随后抽滤、洗涤，并在80℃烘干12h，制得前驱体。将前驱体置入石英舟中，放入管式气氛炉，通入5％H2+95％N2(体积比)混合气体，升温速率为5℃/min升至400℃，保温1h，自然冷却到室温后，则催化剂的制备完成。
图1为本实施例得到的制得的单原子Pt/海泡石纳米纤维催化剂的球差校正的高角度暗场像高分辨透射电镜图，图中用圆圈所标记的区域为Pt单原子信号(明亮的斑点)，由此可以说明催化剂中Pt是以单原子形式稳定存在。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处为将“加入1ml 0.025mmol/ml的氯铂酸溶液”替换为“加入1ml 0.1mmol/ml的氯铂酸溶液”。
得到较高载量的单原子Pt/海泡石纳米纤维催化剂，说明海泡石孔道具有良好的限域效果，适量增加氯铂酸溶液的浓度并不会使Pt生长为Pt颗粒。
对比例1
其他步骤同实施例1，不同之处为将“加入20mg偏铝酸钠”替换为“加入100mg偏铝酸钠”。
得到的Pt/海泡石复合材料基本无Pt单原子信号，且海泡石表面存在少量Pt纳米颗粒，原因是对比例2中，过高含量的偏铝酸钠中的Na+和Al3+会占据孔道的空间，从而导致Pt难以进入到孔道中而吸附在海泡石表面，进而生长为Pt纳米颗粒。
对比例2
其他步骤同实施例1，不同之处为将“加入1ml 0.025mmol/ml的氯铂酸溶液”替换为“加入1ml 0.5mmol/ml的氯铂酸溶液”。
对比例2中，过高浓度的氯铂酸会抑制离子交换过程，从而大量的氯铂酸会富集在海泡石表面，并在随后的还原过程中，由于无孔道限制其尺寸从而生长为纳米颗粒。
通过以上实施例和对比例可以发现，本发明在对海泡石族矿物进行改性的基础上，采用简单的浸渍法制备了海泡石族矿物负载Pt单原子催化剂，利用海泡石族矿物的孔道尺寸效应限制了Pt的尺寸，使Pt以单原子形态均匀的分布在海泡石族矿物中。本发明制备工艺简单，采用储量丰富的天然矿物作为载体，价格低廉。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种Al联合改性海泡石族矿物负载Pt单原子催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
（1）将海泡石族矿物浸没于氢氧化钠溶液中，随后加入Al盐，将混合液置于振荡器中振荡1~6 h；
其中，氢氧化钠溶液的浓度为1~8 mol/L之间；Al源与海泡石族矿物的质量比为1:10~1:100；
（2）将步骤（1）所得的混合液油浴加热，冷凝回流并搅拌1~12 h，待冷却到室温后，将矿物粉末分离并洗涤至无Al浸出，随后置于烘箱中于80~110 ℃充分干燥，得到Al联合改性的海泡石族矿物粉末；
（3）向Pt盐溶液中加入步骤（2）所得的Al联合改性的海泡石族矿物粉末，搅拌并超声后于室温下陈化1～12 h；随后将产品抽滤、洗涤并干燥，制得Pt前驱体；
其中，Pt盐与Al联合改性的海泡石族矿物的质量比为1:15～1:100；
（4）将步骤（3）所得的前驱体置于管式气氛炉，通入H2/N2混合气体，150～400 ℃下还原1～4 h，得到Al联合改性海泡石族矿物负载Pt单原子催化剂；
所述步骤（1）的Al源为氯化铝、硝酸铝或偏铝酸钠；
所述步骤（3）的Pt盐为六水合氯铂酸、硝酸铂或乙酰丙酮铂；Pt盐溶液的浓度为0.1~2mmol/L。
2.如权利要求1所述的Al联合改性海泡石族矿物负载Pt单原子催化剂的制备方法，其特征为所述步骤（2）的油浴的温度为60~150 ℃之间。
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